本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种提高锂离子电池的首次充放电比容量及首效的方法
背景技术：
锂离子电池具有高容量、无污染、无记忆效应等优点，在当今社会生活中得到广泛应用，传统的锂离子电池负极由石墨构成，理论容量仅为372mah/g相对较低，在现已有的负极材料中，有石墨负极材料和硅负极材料两大类，石墨负极具有高能量密度、低电压、良好的电导率、资源丰富和价格低廉等优点，但是石墨材料存在充电容量低且表面容易析锂等缺点，导致锂离子电池有效容量偏低及严重的安全问题，随着社会生产的发展，人们越来越需要有着高能量密度的锂离子电池，为此硅负极开始进入人们的视野，硅在有着极高的理论容量(3587mah/g,9786mah/cm3；li15si4)接近石墨负极容量的十倍、在自然界中的储量最大、对环境无污染等优点。但硅负极有着较差的导电性(＜10-3s/cm；25℃)以及在进行锂离子脱离与嵌入时表现出接近300％的体积变化率。巨大的体积变化导致硅颗粒易粉化、活性物质与导电剂/粘结剂的接触差、固体电解质界面膜重复生长消耗电解液和正极中的锂源，为了减少体积膨胀带来的副作用以及提高硅材料的导电性，因此在硅材料中添加石墨从而形成的硅碳材料。但是即使如此硅碳材料还是存在首次库伦效率低、首次充放电容量低等缺点。
首次库伦效率及首次充放电容量之所以重要是因为首周的充电过程产生的电压平台奠定了后续循环的基础，首次库伦效率的大小表征了材料结构的稳定性和动力学性能的优异与否，库伦效率低意味着存在副反应，将会直接降低电池的放电容量，减短电池的循环寿命，与此同时后续循环过程中的充电容量是以首周的放电容量为基准涨落。
专利cn105186002a公开了一种提高锂离子电池正极材料放电容量的方法，该方法将导电剂分散于有机溶剂中并进行超声处理，得到处理后的悬浮液再搅拌20h，与此同时锂离子电池正极活性物质在170℃～200℃的条件下予以干混，然后将导电剂所得的悬浮液缓慢加入正集活性物质中，干燥后得到粉体并予以研磨最后在保护气体的氛围下予以煅烧。该方法步骤较为繁琐，成本较高，周期较长。
专利cn104795600a公开了一种提高锂离子电池首次库伦效率的方法，主要包括以下两个步骤，材料改性并加以浸泡处理，步骤繁琐，成本较高，周期较长。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种提高锂离子电池的首次充放电比容量及首效的方法，本发明中的方法能有效提高锂离子电池首次库伦效率及首次充放电容量，且步骤简单，成本低，周期短。
本发明提供一种提高锂离子电池的首次充放电比容量及首效的方法，包括以下步骤：
a)将负极材料以电流密度a1放电至b1电压平台，静置20～40min，循环该过程若干次，停止本阶段循环；
b)依次以电流密度a2、a3……ai分别进行步骤a)的过程，直至某一步骤或某一阶段放电比容量≤0.1mah/g，停止放电；
c)将放电完成的负极材料以电流密度a1充电至b1平台，静置20～40min，循环该过程若干次，停止本阶段循环；
d)依次以电流密度a2、a3……aj分别进行步骤c)的过程，直至某一步骤或某一阶段充电容量≤0.1mah/g，停止充电；
其中，0.05c≤ai≤1c；0.001v≤b1≤0.01v；0.05c≤aj≤1c；1.5v≤b1≤2v；i≥3；j≥3。
优选的，在各个独立的阶段中，每一阶段均以恒流方式将电池充电或放电到预定电压值后截止。
优选的，所述a1≥a2≥a3、……≥ai。
优选的，所述a1≥a2≥a3、……≥aj。
优选的，0.005v≤b1≤0.006v。
优选的，将负极材料以电流密度a1放电至b1电压平台，静置20～40min，重复2～5次；
以电流密度a2放电至b2电压平台，静置20～40min，重复2～5次；
以电流密度a3放电至b3电压平台，静置20～40min，重复2～5次；
以电流密度a4放电至b4电压平台，静置20～40min，重复直至某一步骤或某一阶段放电比容量≤0.1mah/g；
0.8c≤a1≤1c；0.5c≤a2≤0.7c；0.1c≤a3≤0.4c；0.05c≤a4≤0.08c。其中c为该负极材料的理论比容量。
优选的，将负极材料以电流密度a1充电至b1电压平台，静置20～40min，重复2～5次；
以电流密度a2充电至b2电压平台，静置20～40min，重复2～5次；
以电流密度a3充电至b3电压平台，静置20～40min，重复2～10次；
以电流密度a4充电至b4电压平台，静置20～40min，重复直至某一步骤或某一阶段放电比容量≤0.1mah/g；
0.8c≤a1≤1c；0.5c≤a2≤0.7c；0.1c≤a3≤0.4c；0.05c≤a4≤0.08c。其中，c为该负极材料的理论比容量。
本发明提供了一种提高锂离子电池的首次充放电比容量及首效的方法，包括以下步骤：a)将负极材料以电流密度a1放电至b1电压平台，静置20～40min，循环该过程多次，停止本阶段循环；b)依次以电流密度a2、a3……ai分别进行步骤a)的过程，直至某一步骤或某一阶段放电容量≤0.1mah，停止放电；c)将放电完成的负极材料以电流密度a1充电至b1平台，静置20～40min，循环该过程多次，停止本阶段循环；d)依次以电流密度a2、a3……aj分别进行步骤c)的过程，直至某一步骤或某一阶段充电容量≤0.1mah，停止充电；其中，0.05c≤ai≤1c；0.001v≤b1≤0.01v；0.05c≤aj≤1c；1.5v≤b1≤2v；i≥3；j≥3。
锂离子电池在以某一恒定电流密度放电时，静置一定时间后会发现电压比预设电压值要高，以某一恒定电流密度充电时，静置一定时间后会发现电压比预设电压值要低，说明电池内部的极化现象较为严重(电池在充放电过程中由于极化作用，电极电位偏离了平衡电极电位，在搁置后，极化作用慢慢消除，所以电极电位有所变化，造成电池电压的变化)。
本发明采用的脉冲式的充放电工艺相对于一次性的充放电工艺来说，可以减弱电池内部的极化，使电池在充放电过程中锂离子嵌入与脱出的更为彻底。可以消除锂离子电池内部的欧姆极化，减小内阻，有效的减缓电池内电压升高，使电池在接下来的充电过程中能够接受更多的电量。除此之外还可以延长电池的使用寿命，减小充电时间，提高活性物质利用率，形成较好的sei膜等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中脉冲式充电的具体过程参数；
图2为本发明实施例1中脉冲式放电的具体过程参数；
图3为本发明实施例1脉冲式放电过程中的电压变化曲线；
图4为本发明实施例1脉冲式充电过程中的电压变化曲线；
图5为本发明比较例1恒流式充放电的具体过程参数；
图6为本发明比较例1恒流式放电过程中的电压变化曲线；
图7为本发明比较例1恒流式充电过程中的电压变化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种提高锂离子电池的首次充放电比容量及首效的方法，包括以下步骤：
a)将负极材料静置20～40min，以电流密度a1放电至b1电压平台，循环该过程多次，停止本阶段循环；
b)依次以电流密度a2、a3……ai分别进行步骤a)的过程，直至某一步骤或某一阶段放电容量≤0.1mah，停止放电；
c)将放电完成的负极材料静置20～40min，以电流密度a1充电至b1平台，循环该过程多次，停止本阶段循环；
d)依次以电流密度a2、a3……aj分别进行步骤c)的过程，直至某一步骤或某一阶段充电容量≤0.1mah，停止充电；
其中，0.05c≤ai≤1c；0.001v≤b1≤0.01v；0.05c≤aj≤1c；1.5v≤b1≤2v；i≥3；j≥3。
本发明中的锂离子电池以脉冲的方式对负极材料进行充电和放电，并且以大电流密度充电和放电为起始，以小电流密度放电为截止，有助于进一步发挥其充放电的容量，同时再将单阶段恒电流充放电的过程重复多次，能够减小其电压降，实现进一步的充放电深度宏观表现为充放电容量得到提高，除此之外，其反复的过程可以形成较好的sei膜。
本发明将负极材料以电流密度a1放电至b1电压平台，静置20～40min，优选为30min；重复1～2次；0.8c≤a1≤1c；优选为1c；
以电流密度a2放电至b1电压平台，静置20～40min，优选为30min；重复3～5次；0.5c≤a2≤0.7c；优选为0.5c；
以电流密度a3放电至b1电压平台，静置20～40min，优选为30min；重复6～12次；0.1c≤a3≤0.4c；优选为0.1c；
以电流密度a4放电至b1电压平台，静置20～40min，优选为30min；重复直至某一步骤或某一阶段放电比容量≤0.1mah；0.05c≤a4≤0.08c；优选为0.05c。
其中，负极材料优选为硅碳负极材料；0.001v≤b1≤0.01v，优选为0.005v≤b1≤0.006v。
本发明对于放电过程停止的判断标准有两个，一个是以恒定电流ai放电的比容量≤0.1mah/g，可以停止放电步骤，进行后续的充电步骤；第二个标准是当以恒定电流ai放电结束后，静置30min左右时间后发现其电压与该阶段放电结束后的电压差值在0.01v以下时，即可停止放电。
上述两条标准以第一条比容量为主要判定依据，同时应参考第二条标准，以节约相应的放电时间。
放电完成后，本发明对负极材料按照以下步骤继续进行充电：
将负极材料以电流密度a1充电至b1电压平台，静置20～40min，优选为30min；重复1～2次；0.8c≤a1≤1c；优选为1c；
以电流密度a2充电至b1电压平台，静置20～40min，优选为30min；重复3～5次；0.5c≤a2≤0.7c；优选为0.5c；
以电流密度a3充电至b1电压平台，静置20～40min，优选为30min；重复6～12次；0.1c≤a3≤0.4c；优选为0.1c；
以电流密度a4充电至b1电压平台，静置20～40min，优选为30min；重复直至某一步骤或某一阶段放电容量≤0.1mah/g；0.05c≤a4≤0.08c，优选为0.05c。
其中，1.5v≤b1≤2v；优选为1.8v≤b1≤2v
本发明对于充电过程停止的判断标准有两个，一个是以恒定电流ai充电的比容量≤0.1mah/g，可以停止充电步骤；第二个标准是当以恒定电流ai充电结束后，静置30min左右时间后发现其电压与该阶段充电结束后的电压差值在0.01v以下时，即可停止充电。
上述两条标准以第一条比容量为主要判定依据，同时应参考第二条标准，以节约相应的充电时间。
本发明提供了一种提高锂离子电池的首次充放电比容量及首效的方法，包括以下步骤：a)将负极材料静置20～40min，以电流密度a1放电至b1电压平台，循环该过程多次，停止本阶段循环；b)依次以电流密度a2、a3……ai分别进行步骤a)的过程，直至某一步骤或某一阶段放电容量≤0.1mah，停止放电；c)将放电完成的负极材料静置20～40min，以电流密度a1充电至b1平台，循环该过程多次，停止本阶段循环；d)依次以电流密度a2、a3……aj分别进行步骤c)的过程，直至某一步骤或某一阶段充电容量≤0.1mah，停止充电；其中，0.05c≤ai≤1c；0.001v≤b1≤0.01v；0.05c≤aj≤1c；1.5v≤b1≤2v；i≥3；j≥3。
锂离子电池在以某一恒定电流密度放电时，静置一定时间后会发现电压比预设电压值要高，以某一恒定电流密度充电时，静置一定时间后会发现电压比预设电压值要低，说明电池内部的极化现象较为严重(电池在充放电过程中由于极化作用，电极电位偏离了平衡电极电位，在搁置后，极化作用慢慢消除，所以电极电位有所变化，造成电池电压的变化)。
本发明采用的脉冲式的充放电工艺相对于一次性的充放电工艺来说，可以减弱电池内部的极化，使电池在充放电过程中锂离子嵌入与脱出的更为彻底。可以消除锂离子电池内部的欧姆极化，减小内阻，有效的减缓电池内电压升高，使电池在接下来的充电过程中能够接受更多的电量。除此之外还可以延长电池的使用寿命，减小充电时间，提高活性物质利用率，形成较好的sei膜等优点。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种提高锂离子电池的首次充放电比容量及首效的方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以扣式锂离子电池为例，负极材料为硅碳负极材料；导电剂为导电石墨
具体放电过程如图1所示，图1为本发明实施例1中放电的具体过程，由于过程较长，截取放电起始部分和放电结束部分，中间省略处理。图1中，
第1～2周循环为1c电流密度充电至0.005v，第3～5周循环为0.5c电流密度放电至0.005v，第6～12周为0.1c电流密度放电至0.005v，剩余循环为0.05c电流密度放电至0.005v；直至某一步骤或某一阶段放电比容量≤0.1mah/g；
具体充电过程如图2所示，图2为本发明实施例1中充电的具体过程，图2中，
第1～2周循环为1c电流密度充电至2v，第3～5周循环为0.5c电流密度充电至2v，第6～12周为0.1c电流密度充电至2v，剩余循环为0.05c电流密度充电至2v；直至某一步骤或某一阶段充电比容量≤0.1mah/g；
由图1和图2可以看出，本实施例中首次充电比容量为444.3mah/g，首次放电比容量为525.6mah/g，首次库伦效率为84.5％。
实施例2～4
按照实施例1中的方法对扣式锂离子电池进行首圈充放电。不同的是，实施例2～4中的导电剂依次为导电石墨和导电碳黑质量比1:1的混合物、石墨烯、以及导电碳黑。
比较例1～4
分别采用实施例1～4中的扣式锂离子电池，采用0.15c的电流密度放电至0.005v，静置2min后，采用0.15c的电流密度进行充电至2v，完成首圈充放电。
实施例1～4和比较例1～4的首次库伦效率和首次放电容量如表1所示，
表1本发明实施例1～4和比较例1～4的首次库伦效率和首次放电容量
实施例1和比较例1的充放电电压曲线如图3～7所示，由图3～7可以看出，图3为脉冲式放电过程中的实时电压曲线，由于脉冲式的放电过程为当以某一电流密度将电池电压放到指定电压时，由于电池内部存在一定的极化现象，(电池在充放电过程中由于极化作用，电极电位偏离了平衡电极电位，在搁置后，极化作用慢慢消除，所以电极电位有所变化，造成电池电压的变化。)
所以静置一段时间后会出现电压上升的情况，为此我们采用多过程放电，直到电池内部极化现象较弱时为止，所以实时电压曲线会出现反复上升下降的情况，反之，充电过程中静置一段时间后会出现电池电压下降的情况。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。