本发明属于热电材料技术领域，尤其涉及一种n型snse基热电纳米材料的制备方法。
背景技术：
随着工业化的快速推进，全球能源消耗持续增长，人们对煤、石油、天然气等化石能源的需求越来越多。与此同时，化石能源燃烧所带来的环境污染问题也已经严重影响到人们的工作和生活。因此，提高传统能源的使用效率，发展新型的可再生能源是人类亟待解决的问题。根据美国能源部对初级能源消耗的估计，超过60％的能源最终以废热的形式释放到环境中。因此，关于废热再利用的研究，对提高能源利用效率、减少对化石燃料的依赖以及减轻二氧化碳排放造成的环境问题具有重要意义。
热电材料是一种可以将热能直接转化为电能的材料。由热电材料制作的温差发电和制冷器件具有无污染、无噪声、易于维护、安全可靠等优点，目前主要应用于深空探测器、航天探测器、工业余热回收利用、太阳能高效光热-热电复合发电等重要能源方向。其中，温差发电最著名的应用当属放射性同位素热电机(rtg)，该装置利用热电器件将钚-238或铀-235衰变产生的热量直接转换为直流电，因此也被称为原子能电池，能够为探测器的各个部件提供能源，在太空探测中发挥了关键作用。目前已被成功的应用于美国宇航局nasa发射的apollo，pioneer，voyager和ulysses等20多个宇航器上。在俄罗斯，有1000余个类似的放射性同位素温差发电器装置用于北极圈附近的海洋灯塔，具有免维护运行20年设计寿命。2006年发射的新地平线号探测器(newhorizons)就是由一台放射性同位素热电机为其提供能源。
近年来，随着热电材料能量转换效率的不断提高，温差发电技术的应用已经不再局限于空间探测等尖端领域。由波士顿学院和麻省理工学院的研究人员联合研究设计的热电太阳发电平板，其系统效率可达4.6％。热电材料作为以废热和太阳能为热源的发电技术，受到世界各国的高度关注。近年来，随着纳米材料制备技术的不断进步和纳米尺度下电子、声子输运机制研究的不断深入，热电材料的研究取得了很大的突破。热电材料的性能由无量纲优值zt＝[s2σ/(κe+κl)]t表征，提高电导率σ和塞贝克系数s，同时降低热导率κ(κ是载流子热导率κe和声子热导率κl之和)是材料优化的关键，但该三个物理量相互关联，使得性能的优化受到实际的限制。近年来，通过采用能带工程、纳米工程以及新材料的不断开发，在提高峰值热电优值方面取得了大量进展。
无铅snse在300-800k温度范围内表现为正交层状结构，特殊的晶体结构使得该材料具有很低的晶格热导率，然而其电性能一直处于劣势，因此长期以来并没有得到重视。zhao等根据snse的这一特性，采用布里曼奇法制备了单晶snse，在923k温度获得了b轴方向热电优值2.6的p型snse。如果选取300k和773k分别为低温端和高温端，此高优值snse作为热电器件的p型材料搭配同等性能的n型材料，则可以产生16.7％的理论发电效率。但是，由于该材料组成中的sn和se都极易挥发，难于控制，易于形成的sn空位为p型掺杂，不利于n型材料的制备，目前对于n型snse材料的实验报道国内外都相当匮乏，缺乏与高性能p型snse匹配的n型snse材料。通过第一性原理理论计算预测，n型snse基材料的热电优值将显著高于p型snse基材料，这为n型snse基材料的研究提供了有力的理论保证。
但是，传统熔炼方法，由于snse组成中的sn和se都极易挥发，难于控制，易于形成的sn空位为p型掺杂，不利于n型材料的制备，因此对于n型snse材料的实验报道国内外都相当匮乏。目前仅有少数掺杂剂可以实现n型snse材料的掺杂，且性能均不高。采用溶液方法可以抑制sn和se的挥发问题，但是溶液方法获得的snse材料在高温时不稳定。
技术实现要素：
针对以上技术问题，本发明公开了一种n型snse基热电纳米材料的制备方法，能获得在500℃时仍为稳定的n型导电的snse基热电材料。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种n型snse基热电纳米材料的制备方法，采用化学合成的方法，以2-乙基己酸铋作为bi源，在snse基热电材料中掺入bi元素，bi元素掺杂的摩尔百分含量为1～5％。
作为本发明的进一步改进，所述bi元素掺杂的摩尔百分含量为2～4％。
作为本发明的进一步改进，所述n型snse基热电纳米材料的制备方法包括以下步骤：
步骤s1，将naoh和nabh4溶于去离子水和无水乙二胺的混合液中，随后转移至装有se粉、sncl2和2-乙基己酸铋的烧瓶中，将烧瓶连入史兰克反应线中，除氧后，升温至120-180℃进行反应1-5h；优选的，除氧后，升温至150℃进行反应；
步骤s2，反应完成后冷却，得到的粉末经离心分离洗涤后，真空干燥，得到粗产品；
步骤s3，将粗产品在h2/ar混合气环境下进行还原退火，得到后处理粉末。
作为本发明的进一步改进，还包括步骤s4，将后处理粉末在sps中400-600℃、40-60mpa、保温保压烧结；优选的，将后处理粉末在sps中500℃、50mpa、保温保压烧结。
作为本发明的进一步改进，步骤s1中，除氧后，升温至150℃反应2-4h。
作为本发明的进一步改进，步骤s2中，反应完成后采用冰水浴冷却。
作为本发明的进一步改进，步骤s2中，真空干燥的条件为20～80℃下真空干燥12h；优选的，真空干燥的条件为50℃下真空干燥12h。
作为本发明的进一步改进，步骤s3中，还原退火的条件为150-300℃下还原退火30～60min；优选的，还原退火的条件为300℃下还原退火30min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，采用本发明的技术方案，通过采用金属有机物2-乙基己酸铋作为掺杂剂可以有效实现n型掺杂，获得在500℃时仍为稳定的n型导电的snse基热电材料。
第二，采用本发明的技术方案，通过有效bi掺杂，能够调控载流子浓度，从而优化snse基热电材料的功率因子，通过纳米化合成，能够增加声子散射，降低晶格热导率，从而优化其zt值，其电学综合性能优于传统熔炼方法获得的bi掺杂snse基热电材料。
附图说明
图1是本发明实施例3的n型snse基热电纳米材料透射电镜图，其中图1a、1b和1c分别为不同放大倍数的电镜图。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
采用sncl2(质量百分比纯度为98％)、se粉(纯度为99.999％)、2-乙基己酸铋、naoh(质量百分比含量＞96％)、nabh4(质量百分比含量为98％)、无水乙二胺(质量百分比含量＞99％)、去离子水作为反应原料，固体药品保存在手套箱中，所有原料均从市面采购，未经二次处理直接使用。
完整制备工艺具体如下：将naoh(3g)和nabh4(1g)溶于120ml去离子水和40ml无水乙二胺的混合液中，随后转移至装有se粉(10mmol)、sncl2(9.9mmol)和2-乙基己酸铋(0.1mmol)的烧瓶中，将烧瓶连入史兰克反应线中，经除氧操作后，用油浴锅升温至150℃，反应2h。反应结束后冰水浴冷却，得到的粉末经离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，随后用真空烘箱50℃干燥12h，得到粗产品。再将粗产品置于管式炉中用流动的h2/ar混合气于300℃还原退火30min，得到后处理粉末。再将后处理粉末用φ10的石墨模具在sps(sparkplasmasintering，放电等离子烧结)中500℃、50mpa、保温保压20min烧结，得到bi掺杂的摩尔百分含量为1％的n型snse基热电纳米材料。
实施例2
在实施例1的基础上，调节sncl2的用量为9.8mmol，2-乙基己酸铋的用量为0.2mmol，得到bi掺杂的摩尔百分含量为2％的n型snse基热电纳米材料。
实施例3
在实施例1的基础上，调节sncl2的用量为9.7mmol，2-乙基己酸铋的用量为0.3mmol，得到bi掺杂的摩尔百分含量为3％的n型snse基热电纳米材料。
实施例4
在实施例1的基础上，调节sncl2的用量为9.6mmol，2-乙基己酸铋的用量为0.4mmol，得到bi掺杂的摩尔百分含量为4％的n型snse基热电纳米材料。
实施例5
在实施例1的基础上，调节sncl2的用量为9.55mmol，2-乙基己酸铋的用量为0.45mmol，得到bi掺杂的摩尔百分含量为4.5％的n型snse基热电纳米材料。
对比例1
在实施例1的基础上，将2-乙基己酸铋替换为bicl3作为bi源，具体的步骤同实施例1，得到bi掺杂的摩尔百分含量为1％的snse基热电材料；选用bicl3作为bi源，用以研究其它化合物是否也具有这种性质。
对比例2
在实施例1的基础上，将2-乙基己酸铋替换为bicl3作为bi源，具体的步骤同实施例1，得到bi掺杂的摩尔百分含量为3％的snse基热电材料。
对比例3
采用现有技术的熔炼法得到bi掺杂的摩尔百分含量为3％的snse基热电材料。
对实施例1～实施例5、对比例1～对比例3得到的材料进行检测，其中材料的热导率κ根据采用netzschlfa-457型激光脉冲热分析仪测量的热扩散系数、采用netzschdsc-404型差分比热仪测量的比热以及材料的密度计算得到。材料的电导率σ和热电势系数s采用zem-3电导率与热电势系数测试仪测试得到。材料的功率因子(s2σ)根据上述测量值计算得到，可以描述材料的电学综合性能。性能对比结果如表1所示。
并对实施例3得到的材料进行tem透射电镜检测，不同放大比例的透射电镜图如图1所示，如图1a和图1b可见，所得材料为板条状纳米结构；如图1c所示，实施例3得到的n型snse基热电纳米材料存在小角晶界。而在对比例1～对比例3得到的snse基热电材料均没有发现此类结构。通过对比可见，对比例1～对比例2比实施例1～实施例5性能差，对比例1和对比例2采用bicl3为原料得到的snse基热电材料，掺杂量为1％时，得到的材料的性能差；掺杂量为3％时，得到的材料在350℃开始以后就变为p型，材料结构不稳定。对比例3采用熔炼法得到的材料并不是纳米结构材料。
表1实施例1～实施例5、对比例1～对比例3的性能对比表
采用本实施例的技术方案，实现有效bi掺杂，能够调控载流子浓度，从而优化snse基热电材料的功率因子，通过纳米化合成，能够增加声子散射，降低晶格热导率，从而优化其zt值，其电学综合性能优于传统熔炼方法获得的bi掺杂snse基热电材料。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。