本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种复合正极极片及其制备方法。
背景技术：
目前，氟化碳锂一次电池是一种固体正极锂一次电池，由于其理论质量比能量达到2180wh/kg，是正极系列中最高的，具有良好的高温性能和安全性能，放电平台高且平稳、自放电率低，一直受到极大的关注。
然而，对于氟化碳材料，其电阻率高(例如可以达到1011～1013欧姆·厘米)，为绝缘体水平，从而导致氟化碳锂一次电池的低温和倍率性能很差。目前，通过采用涂布方式将氟化碳材料涂覆在铝箔(作为正极集流体)上，制得厚度为100μm～300μm的薄电极，是降低放电极化、提高氟化碳锂一次电池的倍率和低温性能的有效手段。但是，由于氟化碳材料具有表面能极低、表面积大(一般为300～1000m2/g)的特性，因此，很难与常规的铝箔紧密连接，导致氟化碳材料在铝箔上形成的涂覆层容易脱落，从而使得无法应用。
同时，在氟化碳锂一次电池放电过程中，氟化碳材料会发生嵌锂反应，使得氟化碳材料的内部层间距变大，同时生成疏松的氟化锂和碳的混合物，这些反应特征将导致氟化碳材料制成的正极极片的厚度随着放电的进行而不断膨胀，有时候与放电前的初始极片厚度相比较，最终的正极极片厚度膨胀率将达到初始极片厚度的300％，该膨胀将使得正极极片中原有的导电网络缺失、电解液与正极极片的反应界面缺失，最终导致电池后期无法正常放电，尤其是采用软包装或者聚合物为外壳时，作为正极活性物质的氟化碳的容量发挥不足70％。总之，该膨胀现象严重限制了氟化碳锂一次电池体系的应用。
因此，目前迫切需要开发出一种技术，其可以有效解决氟化碳与正极集流体之间粘结力差的问题，以及解决因为正极极片在放电后膨胀过大所导致的电池容量发挥率低的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供一种复合正极极片及其制备方法，该复合正极极片能够有效解决氟化碳与正极集流体之间粘结力差的问题，以及解决因为正极极片在放电后膨胀过大所导致的电池容量发挥率低的问题，大幅度提高氟化碳锂一次电池的整体性能，有利于提高电池生产厂家产品的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。
为此，本发明提供了一种复合正极极片，包括铝箔，所述铝箔的顶面和底面分别从里到外依次涂覆有一层导电碳涂层、一层活性物质涂层和一层氧化物涂层。
其中，所述导电碳涂层为采用炭黑、科琴黑、活性炭、碳纳米管cnt、碳纤维vgcf、石墨烯graphene和石墨类导电剂中的至少一种材料涂覆形成的涂层；
所述活性物质涂层为采用氟化碳或者由氟化碳和二氧化锰组成的混合物涂覆形成的涂层；
所述氧化物涂层为采用镍ni的氧化物、钴co的氧化物、锰mn的氧化物、铜cu的氧化物或铝al的氧化物所涂覆形成的涂层。
其中，所述氟化碳包括氟化石墨、氟化石墨烯、氟化碳纤维、氟化碳纳米管、氟化碳微球、氟化活性炭、氟化碳炭黑和氟化竹炭中的一种或多种；
在所述复合正极极片中，所述导电碳涂层的重量占复合正极极片总重量的0.05％～5％，所述活性物质涂层的重量占复合正极极片总重量的50％～90％，所述氧化物涂层的重量占复合正极极片总重量的2％～30％，所述铝箔的重量占复合正极极片总重量的5％～20％。
其中，所述氟化碳中氟原子和碳原子的数量比为(0.1～1.5):1；
在所述由氟化碳和二氧化锰组成的混合物中，所述氟化碳所占的重量比为30％～100％。
其中，所述铝箔的厚度为10μm～40μm；
每层所述导电碳涂层的厚度为1μm～5μm；
每层所述活性物质涂层的厚度为100μm～300μm；
每层所述氧化物涂层的厚度为5μm～100μm。
此外，本发明还提供了一种复合正极极片的制备方法，包括以下步骤：
第一步：采用铝箔作为正极集流体；
第二步：将导电碳、第一粘结剂和第一分散剂添加到第一溶剂中，充分搅拌均匀，获得导电剂浆料；
第三步：将所述导电剂浆料均匀地涂覆在铝箔的顶面和底面，然后烘干，得到顶面和底面分别具有一层导电碳涂层的铝箔；
第四步：将活性物质、导电添加剂和第二粘结剂添加到第二溶剂中，充分搅拌均匀，获得活性物质浆料；
第五步：将所述活性物质浆料继续涂覆在所述铝箔的顶面和底面分别具有的导电碳涂层的外表面，经过烘干后，获得顶面和底面从里到外分别具有一层导电碳涂层和一层活性物质涂层的铝箔；
第六步：将氧化物、第三粘结剂和第二分散剂添加到第三溶剂中，充分搅拌均匀，获得氧化物浆料；
第七步：将所述氧化物浆料继续涂覆在所述铝箔的顶面和底面具有的活性物质涂层的外表面，经过烘干后，获得顶面和底面分别从里到外依次涂覆有一层导电碳涂层、一层活性物质涂层和一层氧化物涂层的铝箔，即获得所述复合正极极片。
其中，在第二步中，所述导电碳包括：石墨、炭黑、活性炭、碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种；
在第四步中，所述活性物质为氟化碳或由氟化碳和二氧化锰组成的混合物；
在第六步中，所述氧化物包括：镍ni的氧化物、钴co的氧化物、锰mn的氧化物、铜cu的氧化物或铝al的氧化物。
其中，所述氟化碳包括氟化石墨、氟化石墨烯、氟化碳纤维、氟化碳纳米管、氟化碳微球、氟化活性炭、氟化碳炭黑和氟化竹炭中的一种或多种；
所述氟化碳中氟原子和碳原子的数量比为(0.1～1.5):1；
在所述由氟化碳和二氧化锰组成的混合物中，所述氟化碳所占的重量比为30％～100％。
其中，所述第一分散剂和第二分散剂均为聚乙烯吡咯烷酮pvp；
所述第一粘结剂、第二粘结剂和第三粘结剂均包括丁苯胶乳sbr、羧甲基纤维素钠cmc、聚丙烯酸酯paa、改性聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯pvdf、改性聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯ptfe中的一种或多种；
在第二步和第六步中，所述第一溶剂和第三溶剂均为去离子水；在第四步中，所述第二溶剂为n-甲基吡咯烷酮nmp；
在第四步所获得的活性物质浆料中，所述活性物质、导电剂和粘结剂之间的重量比为：(80～95)：(1～10)：(2～6)；
在第四步中，所述导电添加剂可以包含炭黑、科琴黑、活性炭、碳纳米管cnt、碳纤维vgcf、石墨烯graphene和石墨类导电剂中的至少一种材料。
由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种复合正极极片及其制备方法，该复合正极极片能够有效解决氟化碳与正极集流体之间粘结力差的问题，以及解决因为正极极片在放电后膨胀过大所导致的电池容量发挥率低的问题，大幅度提高氟化碳锂一次电池的整体性能，有利于提高电池生产厂家产品的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。
附图说明
图1为本发明提供的一种复合正极极片的外观结构示意图；
图2为本发明提供的一种复合正极极片的制备方法的流程图；
图中，1为铝箔，2为导电碳涂层，3为活性物质涂层，4为氧化物涂层。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
图1为本发明提供的一种复合正极极片的外观结构示意图。
参见图1所示，本发明提供了一种复合正极极片，包括铝箔1(作为正极集流体)，所述铝箔1的顶面和底面分别从里到外依次涂覆有一层导电碳涂层2、一层活性物质涂层3和一层氧化物涂层4。
在本发明中，具体实现上，所述铝箔1的厚度优选为10μm～40μm。
在本发明中，具体实现上，所述导电碳涂层2优选为采用石墨、炭黑、活性炭、碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种材料涂覆形成的涂层。也就是说，所述导电碳包括：石墨、炭黑、活性炭、碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种。
具体实现上，两层导电碳涂层2分别涂覆在铝箔1(即正极集流体)的顶面和底面，其中，每层所述导电碳涂层2的厚度优选为1μm～5μm。
在本发明中，具体实现上，所述活性物质涂层3优选为采用氟化碳或者由氟化碳和二氧化锰组成的混合物涂覆形成的涂层。也就是说，所述活性物质优选为氟化碳或由氟化碳和二氧化锰组成的混合物。
具体实现上，所述氟化碳包括氟化石墨、氟化石墨烯、氟化碳纤维、氟化碳纳米管、氟化碳微球、氟化活性炭、氟化碳炭黑和氟化竹炭中的一种或多种，其中，所述氟化碳中氟原子和碳原子的数量比(即f和c的原子比)优选为(0.1～1.5):1。
具体实现上，在所述由氟化碳和二氧化锰组成的混合物中，所述氟化碳所占的重量比为30％～100％。
具体实现上，每层所述活性物质涂层3经碾压后的厚度优选为50μm～500μm，并且，其厚度进一步优选为100μm～300μm。
在本发明中，具体实现上，所述氧化物涂层4优选为采用镍ni的氧化物、钴co的氧化物、锰mn的氧化物、铜cu的氧化物或铝al的氧化物所涂覆形成的涂层。也就是说，所述氧化物包括：镍ni的氧化物、钴co的氧化物、锰mn的氧化物、铜cu的氧化物或铝al的氧化物。
具体实现上，每层所述氧化物涂层4的厚度优选为5μm～100μm。
在本发明中，需要说明的是，在所述复合正极极片中，所述导电碳涂层2的重量占复合正极极片总重量的0.05％～5％，所述活性物质涂层3的重量占复合正极极片总重量的50％～90％，所述氧化物涂层4的重量占复合正极极片总重量的2％～30％，所述铝箔1的重量占复合正极极片总重量的5％～20％。
此外，参见图2，本发明还提供的一种复合正极极片的制备方法，用于制备上述本发明提供的复合正极极片，该方法具体包括以下步骤：
第一步：采用铝箔作为正极集流体；
第二步：将导电碳、第一粘结剂和第一分散剂添加到第一溶剂中，充分搅拌均匀，获得导电剂浆料；
第三步：将所述导电剂浆料均匀地涂覆在铝箔的顶面和底面，然后烘干，得到顶面和底面分别具有一层导电碳涂层的铝箔，即铝箔获得了导电碳涂层；
第四步：将活性物质、导电添加剂和第二粘结剂添加到第二溶剂中，充分搅拌均匀，获得活性物质浆料；
第五步：将所述活性物质浆料继续涂覆在所述铝箔的顶面和底面分别具有的导电碳涂层的外表面，经过烘干后，获得顶面和底面从里到外分别具有一层导电碳涂层和一层活性物质涂层的铝箔，即铝箔进一步获得了活性物质涂层；
第六步：将氧化物、第三粘结剂和第二分散剂添加到第三溶剂中，充分搅拌均匀，获得氧化物浆料；
第七步：将所述氧化物浆料继续涂覆在所述铝箔的顶面和底面具有的活性物质涂层的外表面，经过烘干后，获得顶面和底面分别从里到外依次涂覆有一层导电碳涂层、一层活性物质涂层和一层氧化物涂层的铝箔，即获得所述复合正极极片。
在本发明中，在以上步骤中，可以通过烤箱来进行烘干操作。
在本发明中，具体实现上，在以上步骤中，所述第一分散剂和第二分散剂均可以为聚乙烯吡咯烷酮pvp。
在本发明中，在第二步中，所述导电剂浆料的粘度为1000厘泊(cp)，固含量为20％。
在本发明中，在第二步中，所述导电碳包括：石墨、炭黑、活性炭、碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种。
在第三步中，每层所述导电碳涂层2的厚度优选为1μm～5μm。
在本发明中，在以上步骤中，所述第一粘结剂、第二粘结剂和第三粘结剂均优选为包括丁苯胶乳(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc)、聚丙烯酸酯(paa)、改性聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(pvdf)、改性聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯(ptfe)中的一种或多种。
在本发明中，在第二步和第六步中，所述第一溶剂和第三溶剂均为去离子水；在第四步中，所述第二溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
在第四步中，在所获得的活性物质浆料中，所述活性物质、导电剂和粘结剂之间的重量比为：(80～95)：(1～10)：(2～6)，进一步优选为：(88～92)：(3～7)：(3～5)。
在第四步中，所述活性物质优选为氟化碳或由氟化碳和二氧化锰组成的混合物。
所述氟化碳中氟原子和碳原子的数量比为(0.1～1.5):1；
在所述由氟化碳和二氧化锰组成的混合物中，所述氟化碳所占的重量比为30％～100％。
所述导电添加剂可以包含炭黑、科琴黑、活性炭、碳纳米管cnt、碳纤维vgcf、石墨烯graphene和石墨类导电剂中的至少一种。
在第五步中，具体实现上，所述活性物质涂层3经碾压后的厚度优选为50μm～500μm，并且，其厚度进一步优选为100μm～300μm。
在第六步中，具体实现上，所述氧化物包括：镍ni的氧化物、钴co的氧化物、锰mn的氧化物、铜cu的氧化物或铝al的氧化物。
在第七步中，具体实现上，每层所述氧化物涂层4的厚度优选为5μm～100μm。
在本发明中，在以上步骤中，所述进行涂覆操作的工艺包括：挤压式涂覆、凹网印刷式涂覆和逗号辊辊涂中的一种或者多种。
需要说明的是，由以上步骤可知，与现有技术相比较，本发明提供的复合正极极片的制备方法，操作简单、生产成本低、可直接采用常规锂电池生产设备，能够实现大规模生产，具有非常高的工业和商业价值。
下面结合具体的实施例、对比例和测试例，来说明根据本发明提供的一种复合正极极片的制备方法，制备本发明提供的复合正极极片的具体过程，以及所制备的复合正极极片的优越性。
实施例1：
为了在铝箔上通过依次涂覆上导电碳层、氟化碳层和三氧化二钴co2o3涂层，制备获得复合正极极片，具体方法如下：
第一步：采用15μm厚度的铝箔作为正极集流体；
第二步：将片状的导电石墨和导电炭黑(sp)按照1:1的重量比进行混合，并采用聚丙烯腈和羧甲基纤维素钠作为粘结剂，去离子水作为溶剂，制备获得导电剂浆料，使得导电剂浆料的粘度为1000cp，固含量为20％；
第三步：采用凹网印刷式涂覆设备，在铝箔的上下两面分别用所述导电剂浆料均匀的涂覆，单面的涂覆量为0.06mg/cm2，经烘干后两面的导电剂浆料涂层厚度共为6μm；
第四步：将氟化碳、导电碳黑、碳纤维和聚偏氟乙烯pvdf按照90:3:2:5的重量比进行混合，制备获得氟化碳浆料，使得氟化碳浆料的粘度为12000厘泊(cp)，固含量为45％；
第五步：采用挤压式涂覆设备，将所述氟化碳浆料均匀的涂覆在上述已经涂覆有导电剂浆料的铝箔的上下两面，使得单面涂覆量为10mg/cm2，经烘干得到上下两面具有活性物质涂层的铝箔；
第六步：将三氧化二钴co2o3与导电碳黑sp、羧甲基纤维素钠(cmc)和丁苯胶乳(sbr)按照90:5:2:3的重量比进行混合，得到氧化物浆料；
第七步：采用凹网印刷式涂覆设备，在上述铝箔的上下两面所涂覆的活性物质涂层上再分别均匀地涂覆上一层氧化物浆料，使得单面的涂覆量为1mg/cm2，经烘干后铝箔的上下两面的全部涂层(包括：导电剂浆料涂层、氟化碳浆料涂层和氧化物浆料涂层)厚度共为6μm；
第八步：将第七步获得的具有导电剂浆料涂层、氟化碳浆料涂层和氧化物浆料涂层的铝箔进行碾压、剪切、烘干后可以得到所需要尺寸的复合正极极片。
实施例2：
为了在铝箔上通过依次涂覆上导电碳层和氟化碳层，制备获得复合正极极片，具体方法如下：
第一步：采用15μm厚度的铝箔作为正极集流体；
第二步：将片状的导电石墨和导电炭黑(sp)按照1:1的重量比进行混合，并采用聚丙烯腈和羧甲基纤维素钠作为粘结剂，去离子水作为溶剂，制备获得导电剂浆料，使得导电剂浆料的粘度为1000厘泊(cp)，固含量为20％；
第三步：采用凹网印刷式涂覆设备，在铝箔的上下两面分别用所述导电剂浆料均匀的涂覆，单面的涂覆量为0.06mg/cm2，经烘干后两面的导电剂浆料涂层厚度共为6μm；
第四步：将氟化碳、导电碳黑、碳纤维和聚偏氟乙烯pvdf按照90:3:2:5的重量比进行混合，制备获得氟化碳浆料，使得氟化碳浆料的粘度为12000厘泊(cp)，固含量为45％；
第五步：采用挤压式涂覆设备，将所述氟化碳浆料均匀的涂覆在上述已经涂覆有导电剂浆料的铝箔的上下两面，使得单面涂覆量为10mg/cm2，经烘干得到上下两面具有活性物质涂层的铝箔；
第六步：将第五步获得的具有导电剂浆料涂层和氟化碳浆料涂层的铝箔进行碾压、剪切、烘干后可以得到所需要尺寸的复合正极极片。
对比例：
为了制备现有的氟化碳正极极片，目前采用的一种普通方法如下：
第一步：采用15μm厚度的铝箔作为正极集流体；
第二步：将氟化碳、导电碳黑、碳纤维和pvdf按照90:3:2:5的重量比进行混合，制备获得氟化碳浆料，使得氟化碳浆料的粘度为12000cp，固含量为45％；
第三步：采用挤压式涂覆设备，将氟化碳浆料均匀地涂覆在铝箔的上下两面，单面的涂覆量为11mg/cm2；
第四步：将第三步获得的具有氟化碳浆料的铝箔进行碾压、剪切、烘干后可以得到所需要尺寸的、现有的氟化碳正极极片。
测试例1：
将上述实施例1、2制备的复合正极极片和对比例制得的氟化碳正极极片，分别进行极片的粘结力测试，测试方法为：分别裁切出一段42mm长的极片，然后在极片的表面粘贴胶带，并将胶带的一段与拉力测试设备连接，通过测试胶带与极片的剥离力，来表征极片的粘结力。
本发明的实施例1、2与对比例分别制得的正极极片的粘结力对比测试结果如下表1所示。
表1：
测试例2：
将上述实施例1、2制得的复合正极极片，裁切成58cm宽、900cm长的复合正极极片，同时，采用厚度为0.1mm厚、宽度为58mm的锂片为负极，以及采用厚度为20μm、宽度为60mm的聚丙烯膜作为隔离膜，分别卷绕成直径范围在16.3mm～16.8mm内的圆柱型电芯，具体可以采用18650型标准圆柱电池的外壳和相关电池组件，然后注入电解液，装配成两种18650型圆柱电池，对这两种电池分别进行0.5a的恒流放电，设置截止电压为1.5v，收集电池的放电容量；在放电后对这两种电池进行拆解，分别测量正极极片的厚度变化。
在相同装配工艺下，采用本发明的实施例1、2制备的复合正极极片与对比例制备的氟化碳正极极片装配成的五种电池的放电结果，如下表2所示。
测试例3：
将上述实施例1、2制备得到的复合正极极片和对比例制得的氟化碳正极极片，分别裁切成宽度为55mm、长度为120mm的极片，并预留1长度为0mm、宽度为20mm的铝箔作为极耳；同时，采用0.1mm厚度的锂片作为负极，并裁切成尺寸是55mm宽、120mm长的小片；采用20μm厚度、60mm宽度的聚丙烯膜为隔离膜，采用z型的叠片方式制备得到电池芯。以铝塑膜为外包装，注入电解液，装配成厚度为4mm、宽度为58mm、长度为130mm的电池。对这三种电池分别进行0.5a恒流放电，设置截止电压为1.5v，收集电池的放电容量；放电后对电池进行拆解，分别测量正极极片的厚度变化。测试结果如下表2所示。
表2：
从上述对比测试结果可看出：实施例1制备的复合正极极片，对比实施例2制备的复合正极极片，使用在圆柱型电池上时，极片厚度膨胀有一定改善，而容量发挥相当；而使用在软包装电池上时，容量发挥和厚度膨胀都有非常明显的优势。而对比例制备的氟化碳正极极片(无导电碳层和co2o3涂层)，活性物质粉与集流体之间的粘结力非常低，正极极片存在大面积的涂覆层脱落的现象，以至于导致装配的电池无法正常放电。通过上述对比测试表明，本发明提供的复合正极极片有效解决了现有的氟化碳正极极片由于氟化碳材料与正极集流体之间粘结力差而导致的掉粉严重问题，以及解决氟化碳材料在放电后的厚度膨胀大的问题，具有很高的工业和商业价值。
由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供的复合正极极片，是先将导电性能优异的碳材料与粘结剂混合涂覆在铝箔集流基体上，形成一层导电且结合力强的中间层，该中间层可显著提高氟化碳与铝箔间的粘结力，实现了氟化碳薄电极的涂布制备；同时导电碳层的存在，降低了电极电阻，有利于电池容量的发挥和倍率性能的提高。该复合正极极片还包括一层氧化物功能涂覆，主要包括ni、co、mn、cu或al的氧化物，一方面可发生嵌锂反应来贡献容量，另一方面作为一个刚性的外壳，抑制了氟化碳嵌锂反应后的体系膨胀。经过以上技术方案可知，本发明提供的复合正极极片，可应用于采用软包装作为外壳的电池，显著提高软包装的电池的容量发挥率。
因此，基于上面的表述可知，与现有技术相比较，本发明提供的一种复合正极极片及其制备方法，该复合正极极片能够有效解决氟化碳与正极集流体之间粘结力差的问题，以及解决因为正极极片在放电后膨胀过大所导致的电池容量发挥率低的问题，大幅度提高氟化碳锂一次电池的整体性能，有利于提高电池生产厂家产品的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。