本发明涉及超级电容器技术领域，特别是涉及一种多孔状三维石墨烯超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术：
超级电容器也被称作电化学电容器，它具有优良的快速脉冲充放电性能和大容量储能性能，因其存储能量大，质量轻，可快速充放电并且循环寿命远高于电池，而形成一种新型的储能装置，可作为一种高效的清洁电源广泛应用，近年来受到研究人员和能源产业的广泛重视。
作为超级电容器关键材料的电极材料，要求其具有较高的比表面积、良好的导电性。石墨烯是由碳原子sp2杂化构成的二维蜂窝状材料，具有较高的电子迁移率和较高的电导率。石墨烯粉体材料整个表面可以形成双电层，使石墨烯在作为电化学双层电容器电极材料方面具有很大的潜力。但是在形成宏观聚集体的过程中，石墨烯片层之间通常会团聚使其比表面积未能完全利用，而且石墨烯晶体缺陷多，晶体间不直接连接，导致与之对应的固有比电容未能完全发挥，无法达到预期。
三维多孔石墨烯材料可以很好地克服以上问题，因为它增大了电极有效比表面积，提高了石墨烯网络的电导率，并且具有有利于电解液渗入和离子传输的孔道。化学气相沉积(cvd)法是一种快速有效制备高质量石墨烯的方法，以泡沫镍为三维基底，高温分解甲烷生长三维多孔石墨烯，形成具有高比表面积和高导电性的三维多孔石墨烯网络结构。但该方法沉积速度慢，只能沉积在薄层三维基底上，较厚的或者孔径较小的材料容易出现内外沉积质量不均匀甚至无法在基底内部沉积。这些问题会极大影响三维多孔石墨烯在能源领域的产业化应用。
技术实现要素：
为了解决现有的电极材料比表面积太小，常用的集流体涂布活性物质的制备方法，对活性材料的利用率较低，并且制备的电极内阻较大，因此无法满足超级电容器的大容量储能和快速充放电的性能的问题。本发明本发明提供了一种三维多孔石墨烯超级电容电极材料及其制备方法。该方法是基于现有cvd法制备三维多孔石墨烯材料的改进，可以快速生长较厚的三维多孔石墨烯材料，并且工艺简单，生产高效，成本低、环保、便于产业化。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种三维多孔石墨烯超级电容电极材料，包括泡沫金属，所述泡沫金属表面以及泡沫金属的内孔壁面沉积有石墨烯。
作为优选，所述泡沫金属为铜、镍、铁、钴、铱、钌、铑中的一种或几种。
一种三维多孔石墨烯超级电容电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将泡沫金属预处理后作为基底，放置于cvd装置内，对工艺腔体进行抽真空和用惰性气体吹扫；其中泡沫金属可以为任意商用泡沫金属；
步骤二，抽去残余气体，至压力不大于10pa；
步骤三，通入氢气和碳源气体，氢气流速为20-1000sccm，碳源气体流速为10-500sccm，并控制腔体压力在1000-50000pa；
步骤四，用感应加热方式对泡沫金属基底进行加热，加热温度为800-1200℃，开始沉积生长石墨烯，沉积反应时间为10-300s；
步骤五，重复步骤二到步骤四，重复次数为0-100；
步骤六，取出工艺处理后冷却的泡沫金属，将其压制成片并裁剪，即可得到三维多孔石墨烯超级电容器电极。
作为优选，所述碳源为同时含有sp3和sp2碳原子的有机化合物气体。
作为优选，所述碳源为甲烷、乙烯、乙醇中的一种或几种。
本发明的有益效果是：
本发明通过压力差，将工艺气体有效渗入三维泡沫金属基底的孔道中，然后进行沉积，解决了稳定压力情况下，工艺气体无法扩散到较小较深的孔道中的问题。
本发明采用感应加热方式，减少加热时间，从而减少了整个工艺时间，提高生产效率。此外还降低了能耗。
本发明制备的三维多孔石墨烯电容电极材料，通过保留金属基底，提高电极材料的导电性。
本发明通过控制工艺时间和沉积次数，对沉积石墨烯的量进行控制，最终控制石墨烯和金属基底的比例，改善电极材料的性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的一种三维多孔石墨烯超级电容电极材料的制备方法的工艺流程图；
图2是本发明实施例1中沉积后的三维泡沫镍照片；
图3实施例1（上）和实施例2（下）中得到的三维多孔石墨烯电极材料的拉曼图谱；
图4实施例1中得到的三维多孔石墨烯超级电容电极材料在电化学测试中的nyquist图谱；
图5实施例1（used）和对比例1（unused）中制得电极材料的循环伏安曲线，扫速为50mv/s。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例1
本实施例提供一种三维多孔石墨烯超级电容电极材料的制备方法，该方法的流程如图1所示，具体步骤如下：
步骤一，将商用三维泡沫镍依次用去离子水、乙醇清洗后作为基底，放置于cvd装置内，对工艺腔体进行抽真空和用氩气吹扫；
步骤二，抽去残余气体，至压力10pa以内；
步骤三，通入氢气和甲烷，氢气流速为100sccm，甲烷流速为50sccm，并控制腔体压力在5000pa；
步骤四，用感应加热方式对三维泡沫镍基底进行加热，加热温度为1000℃，开始沉积生长三维多孔石墨烯，沉积反应时间为20秒；
步骤五，重复步骤二到步骤四，重复次数为15。
步骤六，取出工艺处理后冷却的三维泡沫镍（见图2），将其压制成片并裁剪，即可得到三维多孔石墨烯超级电容电极。
使用电化学工作站对实施例1的三维多孔石墨烯超级电容电极材料在5m的koh电解液中进行电化学性能测试。拉曼图谱图如图3所示（位于上侧的曲线），测试结果表明，在充放电电流密度为1a/g时，电极的比电容为152f/g，且等效串联电阻esr只有0.9ω（见图4）。其循环伏安曲线如图5实线所示。
实施例2
本实施例提供一种三维多孔石墨烯超级电容电极材料的制备方法，该方法的流程如图1所示，具体步骤如下：
步骤一，将商用三维泡沫铜依次用去离子水、乙醇清洗后作为基底，放置于cvd装置内，对工艺腔体进行抽真空和用氩气吹扫；
步骤二，抽去残余气体，至压力10pa以内；
步骤三，通入氢气和乙烯，氢气流速为50sccm，乙烯流速为10sccm，并控制腔体压力在1000pa；
步骤四，用感应加热方式对三维泡沫铜基底进行加热，加热温度为1050℃。开始沉积生长三维多孔石墨烯，沉积反应时间为5分钟；
步骤五，重复步骤二到步骤四，重复次数为0；
步骤六，取出工艺处理后冷却的三维泡沫铜，将其压制成片并裁剪，即可得到三维多孔石墨烯超级电容电极。
使用电化学工作站对实施例1的三维多孔石墨烯超级电容电极材料在5m的koh电解液中进行电化学性能测试。拉曼图谱图如图3所示（位于下侧的曲线），测试结果表明，在充放电电流密度为1a/g时，电极的比电容为143f/g，且等效串联电阻esr只有0.8ω。
实施例3
本实施例为考察工艺压力对所制备的三维多孔石墨烯超级电容电极材料的比电容性能的影响，其他条件同实施例1，不同之处在于控制腔体压力在1000pa。使用电化学工作站对实施例3的三维多孔石墨烯超级电容电极材料在5m的koh电解液中进行电化学性能测试。测试结果表明，在充放电电流密度为1a/g时，电极的比电容为116f/g。
实施例4
本实施例为考察工艺压力对所制备的三维多孔石墨烯超级电容电极材料的比电容性能的影响，其他条件同实施例1，不同之处在于控制腔体压力在2000pa。使用电化学工作站对实施例4的三维多孔石墨烯超级电容电极材料在5m的koh电解液中进行电化学性能测试。测试结果表明，在充放电电流密度为1a/g时，电极的比电容为138f/g。
实施例5
本实施例为考察工艺压力对所制备的三维多孔石墨烯超级电容电极材料的比电容性能的影响，其他条件同实施例1，不同之处在于控制腔体压力在10000pa。使用电化学工作站对实施例5的三维多孔石墨烯超级电容电极材料在5m的koh电解液中进行电化学性能测试。测试结果表明，在充放电电流密度为1a/g时，电极的比电容为165f/g。
实施例6
本实施例为考察工艺压力对所制备的三维多孔石墨烯超级电容电极材料的比电容性能的影响，其他条件同实施例1，不同之处在于控制腔体压力在20000pa。使用电化学工作站对实施例6的三维多孔石墨烯超级电容电极材料在5m的koh电解液中进行电化学性能测试。测试结果表明，在充放电电流密度为1a/g时，电极的比电容为169f/g。
实施例7
本实施例为考察工艺压力对所制备的三维多孔石墨烯超级电容电极材料的比电容性能的影响，其他条件同实施例1，不同之处在于控制腔体压力在50000pa。使用电化学工作站对实施例7的三维多孔石墨烯超级电容电极材料在5m的koh电解液中进行电化学性能测试。测试结果表明，在充放电电流密度为1a/g时，电极的比电容为161f/g。
对比例1
本对比例为实施例1的对比例，其他同实施例1，不同之处在于不包含进行步骤二的操作，即在5000pa压力下进行沉积300秒（15次20秒）。然后用一样的条件进行电化学性能测试。测试结果表明，在充放电电流密度为1a/g时，电极的比电容为97f/g，等效串联电阻esr为0.9ω。可以看出，对比例方法制备得到的三维多孔石墨烯超级电容电极的比电容偏小，说明三维泡沫镍内部没有有效沉积石墨烯，该方法沉积的不均匀。其循环伏安曲线如图5虚线所示。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。