本发明涉及一种三维高导热超电容电极材料及其制备方法，尤其涉及的是一种应用于超级电容器的电极材料及其制备方法。
背景技术：
众所周知，能源在人类社会的生存和发展过程中扮演着重要角色。当今世界对化石燃料的过度依赖不仅使其即将枯竭，而且给自然环境、动植物以及人类带来各方面的危害。为此，研制和生产可再生清洁能源已受到研究人员和商界的高度重视。目前，已开发或正在开发的新能源包括风能、核能、太阳能、海洋能、氢能等。为了能够充分开发和利用这些新能源，需要与之相配的储能装置。超级电容器作为一种新型储能元件有许多用途。它不但自身能充当普通电源,还能与普通电池或燃料电池合并使用。此外，超级电容器在能量储存与输出方面表现出的高功率密度可以弥补二次电池的缺陷。现阶段有关超级电容器的研究多集中于电极材料。
整个电化学储能器件的性能主要决定于电极材料。目前，大多数电化学储能器件的电极制备方法如下：将具有电化学活性的金属氧化物或者双金属氧化物、硫化物粉末与导电剂(炭黑，乙炔炭黑)，聚合物粘合剂(pvdf，聚偏氟乙稀)混合后，加入溶剂n-甲基-2-吡咯烷酮后，搅拌得到均匀的糊状物，然后涂布在集流体铜箔或者泡沫镍上。但是这种制备方法制作的电极由于使用了热导率很低的聚合物粘合剂，整个电极的内阻和热导率都不理想，在快速充放电时容易产生巨大的热量，并且很难散发到环境中去，这对于器件的稳定性和循环性能都是十分不利的。常规的电源热管理方案如增加器件附近空气流动，使用热沉等都是间接的带走器件的热量从而起到降温的作用，然而这些都没有从根本上解决器件的散热问题。
目前，关于超电容电极的导热研究较少，且大多是采用成本较高，制备较为复杂的石墨烯来传递热量，而成本低，技术成熟的高导热金属却鲜有人研究。
技术实现要素：
有鉴于此，一种三维高导热超电容电极材料及其制备方法，所述电极材料兼具有高导热性能和高比表面。
为了实现上述的目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种电极材料，其中，所述电极材料包括金属导热基体、多孔金属层和电化学活性物质，所述多孔金属层电镀沉积在所述金属导热基体的表面上，所述电化学活性物质原位生长形成于所述多孔金属层上。
其中，所述金属导热基体为具有高导热性能的单一金属单质或两种以上的金属单质组成的合金，所述多孔金属层的材质为金属铜、镍、铁、铝或锌中的任意一种。
其中，所述电化学活性物质为包含有过渡金属元素的金属氧化物、金属氢氧化物或双金属氧化物。
其中，所述金属氧化物为co3o4、mno2、nio或cuo，所述金属氢氧化物为cu(oh)2、co(oh)2或ni(oh)2，所述双金属氧化物为nimn2o4、mnco2o4、cuco2o4、nimno3或nico2o4。
本发明还提供了一种如上所述的电极材料的制备方法，该方法包括：
提供金属导热基体；
以所述金属导热基体为阴极，在基础电镀液中进行电镀工艺，在所述金属导热基体的表面上沉积形成多孔金属层；所述基础电镀液中包含有所述多孔金属层对应金属材质的金属氯化盐；
将形成有多孔金属层的金属导热基体放置于第一反应液中进行水热反应，在所述多孔金属层上原位生长形成电化学活性物质；所述第一反应液中包含有所述电化学活性物质对应的金属元素。
其中，所述基础电镀液中包含有金属氯化盐和氯化铵，所述金属氯化盐为氯化铜、氯化镍、氯化铁、氯化铝或氯化锌，所述金属氯化盐的浓度为0.1m～0.5m，所述氯化铵的浓度为2m～3m；所述电镀工艺中，以所述金属导热基体为阴极、铂片电极为阳极，电流密度为2a/cm2～3a/cm2，时间为40s～100s。
其中，所述第一反应液为氯化盐、氯化铵和氢氧化钠的混合水溶液，水热反应后形成的电化学活性物质为金属氢氧化物；所述氯化盐的浓度为1mm～5mm，所述氯化铵的浓度为4mm～8mm，所述氢氧化钠的浓度为1mm～3mm；所述氯化盐为氯化镍，氯化铜或氯化钴。
其中，进行水热反应之后还在氮气的气氛中进行高温退火处理，对应形成的电化学活性物质为金属氧化物。
其中，所述第一反应液为硝酸盐、乙酸盐和乌洛托品的混合水溶液，水热反应后形成的电化学活性物质为双金属氧化物；所述硝酸盐的浓度为0.02m～0.05m，所述乙酸盐的浓度为0.01m～0.03m，所述乌洛托品的浓度为0.01m～0.03m；所述硝酸盐为硝酸镍、硝酸铜或硝酸钴，所述乙酸盐为乙酸铜或乙酸锰。
其中，所述第一反应液为两种硫酸盐的混合水溶液，水热反应后形成的电化学活性物质为双金属氧化物；所述硫酸盐的浓度为0.01m～0.04m，所述两种硫酸盐选自硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴和硫酸铜中的任意两种。
与现有技术相比，本发明所提供的一种三维高导热超电容电极及其制备方法，其方法简单易行，产率高、能耗较小。材料结构为三维多孔，导电性高的同时拥有较大的比表面积，不但能提供快速的电子传递通道，还增大了活性物质附着面积，同时，电解液与活性物质的接触面积也大大增加，可有效缩短离子的扩散距离，从而得到较大的比电容。此三维高导热电极是一种性能优异的超级电容器，可以同时具备高功率密度与高能量密度，是一种新型的电极材料，在该领域具有极大的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例提供的电极材料的制备方法的流程图示。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
本实施例首先提供了一种电极材料，其中，所述电极材料包括金属导热基体、多孔金属层和电化学活性物质，所述多孔金属层电镀沉积在所述金属导热基体的表面上，所述电化学活性物质原位生长形成于所述多孔金属层上。
本发明还提供了一种如上所述的电极材料的制备方法，参阅图1，该方法包括步骤：
s1、提供金属导热基体1。所述金属导热基体1为具有高导热性能的单一金属单质或两种以上的金属单质组成的合金。具体地，所述金属导热基体1可以选择是金、银、铜等单一金属或两种以上的金属合金。
s2、以所述金属导热基体1为阴极，在基础电镀液中进行电镀工艺，在所述金属导热基体1的表面上沉积形成多孔金属层2。具体地，所述多孔金属层2的材质可以选择为金属铜、镍、铁、铝或锌中的任意一种。其中，所述基础电镀液中包含有所述多孔金属层对应金属材质的金属氯化盐。
在优选的方案中，所述基础电镀液中包含有金属氯化盐和氯化铵，所述金属氯化盐的浓度为0.1m～0.5m，所述氯化铵的浓度为2m～3m；所述电镀工艺中，以所述金属导热基体为阴极、铂片电极为阳极，电流密度为2a/cm2～3a/cm2，时间为40s～100s。其中，所述金属氯化盐为氯化铜、氯化镍、氯化铁、氯化铝或氯化锌。
s3、将形成有多孔金属层2的金属导热基体1放置于第一反应液中进行水热反应，在所述多孔金属层2上原位生长形成电化学活性物质3。具体地，所述电化学活性物质为包含有过渡金属元素的金属氧化物、金属氢氧化物或双金属氧化物。例如，所述金属氧化物为co3o4、mno2、nio或cuo，所述金属氢氧化物为cu(oh)2、co(oh)2或ni(oh)2，所述双金属氧化物为nimn2o4、mnco2o4、cuco2o4、nimno3或nico2o4。其中，所述第一反应液中包含有所述电化学活性物质对应的金属元素。
在第一种优选的方案中，所述第一反应液为氯化盐、氯化铵和氢氧化钠的混合水溶液，水热反应后形成的电化学活性物质为金属氢氧化物。其中，所述氯化盐的浓度为1mm～5mm，所述氯化铵的浓度为4mm～8mm，所述氢氧化钠的浓度为1mm～3mm；所述氯化盐为氯化镍，氯化铜或氯化钴。在第一种优选的方案中，进行水热反应的温度为40～80℃，反应时间为13～16小时。
进一步地，在第一种优选的方案中，进行水热反应之后还在氮气的气氛中进行高温退火处理，对应形成的电化学活性物质为金属氧化物。进行高温退火处理的温度为350～450℃，退火时间为1～2小时。
在第二种优选的方案中，所述第一反应液为硝酸盐、乙酸盐和乌洛托品的混合水溶液，水热反应后形成的电化学活性物质为双金属氧化物。其中，所述硝酸盐的浓度为0.02m～0.05m，所述乙酸盐的浓度为0.01m～0.03m，所述乌洛托品的浓度为0.01m～0.03m；所述硝酸盐为硝酸镍、硝酸铜或硝酸钴，所述乙酸盐为乙酸铜或乙酸锰。在第二种优选的方案中，进行水热反应的温度为60～100℃，反应时间为13～16小时。
在第三种优选的方案中，所述第一反应液为两种硫酸盐的混合水溶液，水热反应后形成的电化学活性物质为双金属氧化物。其中，所述硫酸盐的浓度为0.01m～0.04m，所述两种硫酸盐选自硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴和硫酸铜中的任意两种。在第二种优选的方案中，进行水热反应的温度为300～400℃，反应时间为13～16小时。
以下提供了本发明的一些具体的实施例。为简化说明，以下实施例中的金属导热基体均以铜箔为例。
【实施例1】
将铜片裁剪成1*4cm2的长方形作为金属导热基体。将金属铜片接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.1mnicl2·6h2o+2mnh4cl)进行电镀工艺，在2.5a/cm2的电流密度下电沉积60s，获得包含镍的多孔金属层，其中沉积的面积为1cm2。配制20ml第一反应液并转移到水热斧中，其中所述第一反应液包括0.03mni(no3)2·6h2o、0.01mmn(cooh)2·6h2o和0.02m乌洛托品。将沉积了多孔镍的铜电极放进水热斧中，在80℃下保温14小时，在多孔金属层上获得活性物质nimn2o4，制备获得电极材料。取出电极后，用去离子水和乙醇清洗几次，并干燥。
采用，激光导热仪测试算出所制备的金属铜复合电极的热导率为300wm-1k-1，远高于利用传统的涂布法制备的对比电极的热导率(1.7632wm-1k-1)。本实施例制备得到的电极的电导率为1×10-6ω·cm
【实施例2】
将铜片裁剪成1*4cm2的长方形作为金属导热基体。将金属铜片接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.2mnicl2·6h2o+2.5mnh4cl)进行电镀工艺，在3a/cm2的电流密度下电沉积40s，获得包含镍的多孔金属层，其中沉积的面积为1cm2。配20ml第一反应液并转移到水热斧中，其中所述第一反应液包括0.05mni(no3)2·6h2o、0.03mmn(cooh)2·6h2o和0.03m乌洛托品。将沉积了多孔镍的铜电极放进水热斧中，在70℃下保温13小时，在多孔金属层上获得活性物质nimn2o4，制备获得电极材料。
【实施例3】
将铜片裁剪成1*4cm2的长方形作为金属导热基体。将金属铜片接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.5mnicl2·6h2o+3mnh4cl)进行电镀工艺，在2a/cm2的电流密度下电沉积100s，获得包含镍的多孔金属层，其中沉积的面积为1cm2。配20ml第一反应液并转移到水热斧中，其中所述第一反应液包括0.02mni(no3)2·6h2o、0.01mmn(cooh)2·6h2o和0.01m乌洛托品)。将沉积了多孔镍的铜电极放进水热斧中，在60℃下保温15小时，在多孔金属层上获得活性物质nimn2o4，制备获得电极材料。
【实施例4】
将铜片裁剪成1*4cm2的长方形作为金属导热基体。将金属铜片接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.1mfecl3·6h2o+2mnh4cl)进行电镀工艺。在3a/cm2的电流密度下电沉积100s，获得包含铁的多孔金属层，其中沉积的面积为1cm2。配40ml第一反应液并转移到水热斧中，其中所述第一反应液包括1mmnicl2、4mmnh4cl和1mmolnaoh。将沉积了多孔电极放进水热斧中，在55℃下保温14小时，在多孔金属层上获得活性物质ni(oh)2，制备获得电极材料。
【实施例5】
将铜片裁剪成1*4cm2的长方形作为金属导热基体。将金属铜片接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.4mnicl2·6h2o+3mnh4cl)进行电镀工艺，在2a/cm2的电流密度下电沉积60s，获得包含镍的多孔金属层，其中沉积的面积为1cm2。配40ml第一反应液并转移到水热斧中，其中所述第一反应液包括2mmcucl2、4mmnh4cl和2mmolnaoh。将沉积了多孔镍的铜电极放进水热斧中，在50℃下保温15小时，在多孔金属层上获得活性物质cu(oh)2，制备获得电极材料。
【实施例6】
将铜片裁剪成1*4cm2的长方形作为金属导热基体。将金属铜片接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.5mfecl3·6h2o+2mnh4cl)进行电镀工艺，在3a/cm2的电流密度下电沉积80s，获得包含铁的多孔金属层，其中沉积的面积为1cm2。配40ml第一反应液并转移到水热斧中，其中所述第一反应液包括5mmcucl2、6mmnh4cl和3mmolnaoh。将沉积了多孔镍的铜电极放进水热斧中，在80℃下保温14小时，在多孔金属层上获得物质cu(oh)2，在氮气气氛中在400℃下褪火2小时，制备获得活性物质为cuo的电极材料。
【实施例7】
将铜片裁剪成1*4cm2的长方形作为金属导热基体。将金属铜片接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.3mcucl2·6h2o+2.5mnh4cl)进行电镀工艺，在3a/cm2的电流密度下电沉积100s，获得包含铜的多孔金属层，其中沉积的面积为1cm2。配40ml第一反应液并转移到水热斧中，其中所述第一反应液包括3mmnicl2、8mmnh4cl和2mmolnaoh。将沉积了多孔铜的铜电极放进水热斧中，在55℃下保温13小时，在多孔金属层上获得活性物质ni(oh)2。取出电极后，用去离子水和乙醇清洗并干燥。最后在氮气气氛中在450℃下褪火1小时，制备获得活性物质为nio的电极材料。
【实施例8】
将铜片裁剪成1*4cm2的长方形作为金属导热基体。将金属铜片接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.1mnicl2·6h2o+2mnh4cl)进行电镀工艺，在3a/cm2的电流密度下电沉积40s，获得包含镍的多孔金属层，其中沉积的面积为1cm2。配40ml第一反应液并转移到水热斧中，其中所述第一反应液包括4mmcucl2、8mmnh4cl和3mmolnaoh。将沉积了多孔镍的铜电极放进水热斧中，在55℃下保温14小时，在多孔金属层上获得活性物质cu(oh)2。取出电极后，用去离子水和乙醇清洗并干燥。最后在氮气气氛中在350℃下褪火2小时，制备获得活性物质为cuo的电极材料。
【实施例9】
将铜片裁剪成1*4cm2的长方形作为金属导热基体。将金属铜片接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.1mcucl2·6h2o+2mnh4cl)进行电镀工艺，在3a/cm2的电流密度下电沉积80s，获得包含铜的多孔金属层，其中沉积的面积为1cm2。配40ml第一反应液并转移到水热斧中，其中所述第一反应液包括2mmcocl2、5mmnh4cl和2mmnaoh。将沉积了多孔铜的铜电极放进水热斧中，在55℃下保温15小时，在多孔金属层上获得活性物质co(oh)2。取出电极后，用去离子水和乙醇清洗并干燥。最后在氮气气氛中在400℃下褪火2小时，制备获得活性物质为co3o4的电极材料。
【实施例10】
将铜片裁剪成1*4cm2的长方形作为金属导热基体。将金属铜片接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.1mnicl2·6h2o+2mnh4cl)进行电镀工艺，在3a/cm2的电流密度下电沉积60s，获得包含镍的多孔金属层，其中沉积的面积为1cm2。配100ml第一反应液并转移到水热斧中，其中所述第一反应液包括0.02mmnso4和0.01mcoso4。将沉积了多孔镍的铜电极放进水热斧中，在350℃下保温14小时，在多孔金属层上获得活性物质mnco2o4，制备获得电极材料。
【实施例11】
将铜片裁剪成1*4cm2的长方形作为金属导热基体。将金属铜片接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.1mcucl2·6h2o+2mnh4cl)进行电镀工艺，在2a/cm2的电流密度下电沉积80s，获得包含铜的多孔金属层，其中沉积的面积为1cm2。配100ml第一反应液并转移到水热斧中，其中所述第一反应液包括0.02mniso4和0.04mcoso4。将沉积了多孔铜的铜电极放进水热斧中，在400℃下保温13小时，在多孔金属层上获得活性物质nico2o4，制备获得电极材料。
【实施例12】
将铜片裁剪成1*4cm2的长方形作为金属导热基体。将金属铜片接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.1mnicl2·6h2o+2mnh4cl)进行电镀工艺，在2a/cm2的电流密度下电沉积100s，获得包含镍的多孔金属层，其中沉积的面积为1cm2。配100ml第一反应液并转移到水热斧中，其中所述第一反应液包括0.01mcuso4和0.04mcoso4。将沉积了多孔镍的铜电极放进水热斧中，在300℃下保温16小时，在多孔金属层上获得活性物质cuco2o4，制备获得电极材料。
【实施例13】
将铜片裁剪成1*4cm2的长方形作为金属导热基体。将金属铜片接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.1mnicl2·6h2o+2mnh4cl)进行电镀工艺，在2a/cm2的电流密度下电沉积100s，获得包含镍的多孔金属层，其中沉积的面积为1cm2。配100ml第一反应液并转移到水热斧中，其中所述第一反应液包括0.01mniso4和0.03mmnso4。将沉积了多孔镍的铜电极放进水热斧中，在350℃下保温15小时，在多孔金属层上获得活性物质nimn2o4，制备获得电极材料。
综上所述，本发明所提供的一种三维高导热超电容电极及其制备方法，其方法简单易行，产率高、能耗较小。材料结构为三维多孔，导电性高的同时拥有较大的比表面积，不但能提供快速的电子传递通道，还增大了活性物质附着面积，同时，电解液与活性物质的接触面积也大大增加，可有效缩短离子的扩散距离，从而得到较大的比电容。此三维高导热电极是一种性能优异的超级电容器，可以同时具备高功率密度与高能量密度，是一种新型的电极材料，在该领域具有极大的应用潜力。
需要指出的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。