一种制备铁基超导复合带材的方法与流程

本发明涉及一种制备铁基超导复合带材的方法。

背景技术：

高温超导材料在强电应用领域上的突破取决于超导材料以及超导线、带材加工工艺的发展。2008年发现的铁基超导材料因其同时具有高上临界场，低各向异性以及较高的超导转变温度等特性而激起了全世界范围内的研究热潮，有望在超导电缆、变压器、超导磁体等方面得到广泛应用。目前，制备铁基超导线、带材较为成熟的方法为金属套管法(pit法)。首先在高温条件下合成铁基超导熟粉，再将熟粉装入金属管中，继而对该金属管进行一系列机械加工，最后通过热处理得到铁基超导线、带材产品。由于铁基超导材料中存在弱连接效应，因此一般采用轧制或压制的方法制备铁基超导带材，提高织构度从而提高载流性能。由于银对铁基超导材料有足够的化学反应惰性，而且它还具有良好的导热能力和延展性，因此pit法中一般选择银管作为包套材料。然而，一种超导材料能否在工业上大规模应用不仅取决于其能否承载较高的电流密度，还取决于其是否具有很高的拉伸强度，是否可以弯曲到较小的半径而又同时保持大电流。银包套虽然具有上述优点，但其机械强度很弱。研究表明，银包套铁基超导带材的不可逆应力值σirr只有35mpa[supercond.sci.tech.28,035007(2015)]，在强磁场下很容易由于受到强电磁力而发生不可逆破坏，因此不适用于超导线圈、超导电缆等电力应用。另外，通过旋锻、拉拔、轧制工艺制备的铁基超导带材的带材芯中存在大量的孔洞和裂纹，严重阻碍了超导临界电流密度jc的提高。因此，提高铁基超导芯的致密度，减少孔洞和裂纹成为铁基超导线带材的重点研究方向。目前，热等静压法(hip法)和热压法(hp法)被分别用来提高铁基超导线材和带材中超导芯的致密度，其中热压法制备的带材在4.2k温度和10t磁场下的超导临界电流密度超过了0.1ma/cm²，达到实用化水平。然而，上述方法不能用来制备超导长线，没有解决包套机械强度弱的问题，不适用于大规模工业生产和应用。因此，需要在ag包套外层复合一层硬度较高的包套，提高机械强度。目前一般采用以下两种工艺制备复合超导线带材：

1.先将内层套管与外层套管进行复合、加工，得到复合管；再将超导前驱粉填入复合管内并进行机械加工和热处理，得到最终的线带材，如专利：200610114264.5，200710121109.0。

2.先将前驱粉填入内层管中，再将装有前驱粉的内层管塞进外层套管内，最后进行机械加工得到线带材，如专利：200910241918.4。

以上两种工艺存在缺点：由于铁基超导线带材内包套一般采用较软的ag或ag合金，而外层包套的硬度、延展性与内层包套差距较大，先复合再加工容易造成超导芯不均匀甚至断芯。其次，直接对复合管进行机械加工，难以在其中形成高织构度的超导芯。以上缺点将严重影响铁基超导带材的载流性能。

因此，需要开发出一种铁基复合线、带材制备工艺，在提高超导芯致密度及临界电流密度的同时，提高线材、带材的机械强度，降低生产成本，使其适用于超导电缆及超导磁体的制备。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述已有技术在铁基超导线带材生产中存在的问题，提出一种制备高机械强度、高临界电流密度的铁基超导复合带材的方法。本发明方法工艺简单，成本低廉，适用于规模化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种制备铁基超导复合带材的方法，其特征在于，所述制备方法的工艺步骤如下：

(1)将铁基超导前驱粉填入内层金属管中，加工成单芯带材；

(2)对外层金属包套进行机械加工，使得步骤(1)中单芯带材能够套入加工后的外层金属包套内；

(3)将步骤(1)得到的单芯带材完全套入经步骤(2)得到的外层金属包套中，对该有内、外层金属管的复合包套进行机械加工，得到复合带材；

(4)将步骤(3)得到的复合带材进行热处理，得到铁基超导复合带材。

步骤(1)中的铁基超导前驱粉为晶体结构中具有fe(se,te,s)或feas超导层的铁基超导化合物，或者为所述晶体结构中具有fe(se,te,s)或feas超导层的铁基超导化合物与掺杂材料的混合物；

步骤(1)中的内层金属管为银管或银合金管；

步骤(1)中的单芯带材的厚度为0.1-3.0mm，宽度为0.5-15mm；

步骤(2)中的外层金属包套的材料为镍、铜、银、金、钨、钽、铪、钼、钒、铬、钛、锰、铌、锆、钴、镉、锌、铝中的一种，或以上金属的合金中的任意一种，或者铁，或者铬含量<10％的铁基合金；

步骤(3)中的复合带材的厚度为0.1-5mm；

步骤(4)中，热处理的温度为200℃-1400℃，热处理时间为0.1～200h，压力为0.01pa-500mpa。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明方法采用硬质金属作为外包套，制备的铁基超导复合带材具有高机械强度；先制备内层ag或ag合金带材，保证了带材芯的织构度，再将带材与外层包套进行复合加工，提高了带材芯的致密度，使得带材芯均匀且连续，从而提高了临界电流密度。

(2)本发明方法工艺简单，成本低廉，不依赖于高压设备，适合于规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中的ba0.6k0.4fe2as2超导复合带材；

图2为本发明实施例1中ba0.6k0.4fe2as2超导复合带材在1-27t磁场下传输临界电流密度随磁感应强度变化曲线。

具体实施方式

以下结合附图和实施例进行对本发明进一步描述。

实施例1

制备ba0.6k0.4fe2as2超导前驱粉，将前驱粉与sn粉混合均匀，得到混合物。将该混合物填入ag管内，两端夹紧。将该ag管通过旋锻、拉拔、平辊轧制加工成厚度为0.4mm，宽度为3mm的单芯带材。取哈氏合金管，将其通过平辊轧制制备成厚度为1.7mm，宽度为3mm的外包套管。再将上述ag带材套入加工后的哈氏合金外包套管内，组成复合体。将该复合体通过平辊轧制制备出厚度为0.8mm的复合带材。最后将该带材置于0.1mpa、氩气氛围、800℃下烧结0.5小时，制备出铁基超导复合带材，如图1所示。利用微观维氏硬度测试仪测得本实施例制备的铁基超导复合带材的超导芯的维氏硬度达到210，说明其具有高致密度；利用日本东北大学超导材料强磁场实验室(hflsm)的低温强磁场测试系统测得，本实施例制备的铁基超导复合带材在4.2k，10t磁场下临界电流密度达到8.0×10⁴a/cm²，如图2所示。

实施例2

制备sr0.6k0.4fe2as2超导前驱粉。将前驱粉填入ag/sn合金管内，两端夹紧。将该ag/sn合金管通过旋锻、拉拔、轧制加工成厚度为0.1mm，宽度为0.5mm的单芯带材。取蒙耐尔合金管，对其进行机械加工。再将上述ag/sn合金带材套入加工后的蒙耐尔合金套管内，组成复合体。将该复合体通过冷压工艺制备出厚度为0.1mm的复合带材。最后将该带材置于880℃、0.01pa压力下烧结200小时，制备出铁基超导复合带材。

实施例3

制备smo0.88f0.12feas超导前驱粉。将前驱粉填入ag/mn合金套管内，两端夹紧。将该ag/mn合金套管通过旋锻、拉拔、轧制、热压加工成厚度为0.2mm，宽度为15mm的单芯带材。取钽管，对其进行热轧加工。再将上述ag/mn合金带材套入加工后的钽管内，组成复合体。将该复合体通过孔径轧制备出厚度为5mm的复合带材。最后将该带材置于热等静压炉内，在氩气氛围、1400℃、500mpa压力下烧结0.1小时，制备出铁基超导复合带材。

实施例4

制备bafe1.84co0.16as2超导前驱粉。将前驱粉填入ag管内，两端夹紧。将该ag管通过机械加工成厚度为3mm，宽度为6mm的单芯带材。取铁基合金管，对其进行机械加工。再将上述ag带材套入加工后的铁基合金管内，组成复合体。将该复合体通过平辊轧制备出厚度为2mm的复合带材。最后将该带材置于氩气氛围、100mpa轴向压力下、850℃烧结50小时，制备出铁基超导复合带材。

实施例5

制备fete0.5se0.5超导前驱粉。将前驱粉填入ag/mg合金套管内，两端夹紧。将该ag/mg合金套管通过旋锻、拉拔、轧制加工成厚度为0.3mm，宽度为5mm的单芯带材。取镍管，对其进行机械加工。再将上述ag/mg合金带材套入加工后的镍管内，组成复合体。将该复合体通过平辊轧制备出厚度为0.6mm的复合带材。最后将该带材置于氩气氛围、0.1mpa下、750℃烧结1小时，制备出铁基超导复合带材。

实施例6

制备sr2vo3feas超导前驱粉。将前驱粉填入ag/mg/ni合金管内，两端夹紧。将该ag/mg/ni合金管通过旋锻、拉拔、平辊轧制加工成厚度为1mm，宽度为3.5mm的单芯带材。取钼管，对其进行机械加工。再将上述ag/mg/ni带材套入加工后的钼管内，组成复合体。将该复合体通过热轧制备出厚度为0.9mm的复合带材。最后将该带材置于热压炉内在160mpa轴向压力下、氩气氛围、1000℃烧结10小时，制备出铁基超导复合带材。

实施例7

制备ba0.6k0.4fe2as2超导前驱粉，将前驱粉与sn粉混合均匀，得到混合物。将该混合物填入ag/sn合金管内，两端夹紧。将该ag/mg合金管通过旋锻、拉拔、轧制加工成厚度为0.2mm，宽度为2mm的单芯带材。取铜管，对其进行机械加工。再将上述ag/mg合金带材套入加工后的铜管内，组成复合体。将该复合体通过平辊轧制得到厚度为0.5mm的复合带材。最后将该带材置于500℃、0.01pa压力下烧结20小时，制备出铁基超导复合带材。

实施例8

制备ba0.7k0.3fe2as2超导前驱粉，将前驱粉与sn粉混合均匀，得到混合物。将该混合物填入ag合金管内，两端夹紧。将该ag合金管通过旋锻、拉拔、轧制加工成厚度为0.3mm，宽度为1.5mm的单芯带材。取铌管，对其进行机械加工。再将上述ag/mn合金带材套入加工后的铌管内，组成复合体。将该复合体通过平辊轧制得到厚度为0.8mm的复合带材。最后将该带材置于600℃、0.01pa压力下烧结3小时，制备出铁基超导复合带材。