本发明涉及锂离子电池领域，尤其一种锂离子电池隔膜的制备方法。
背景技术：
在锂电离子电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质本身是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。目前，公知的锂电池隔膜构造是包括聚乙烯隔膜,该锂电池隔膜锂电池容易受热爆炸，且传统的锂电池隔膜拉伸强度太低,不方便电池生产的整体操作。因此，存在提供这样的电池隔膜的需要，电池隔膜同时提供较低的空气阻力和较低的孔径大小，以及整体较高的拉伸强度，同时展现出适当的化学稳定性、结构完整性、尺寸稳定性，且易于制造。
专利文件cn201110461239提供了一种锂电池隔膜，包括：一聚酯不织布支撑材，其中该聚酯不织布支撑材包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸环己二甲酯或其组合；一聚偏氟乙烯或其衍生物层，形成于该聚酯不织布支撑材上，其中该聚偏氟乙烯或其衍生物层包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物或其衍生物或组合；以及一紫外光固化或热固化高分子层，形成于该聚偏氟乙烯或其衍生物层上，其中该紫外光固化或热固化高分子层的涂布量介于19.4～36.4g/m2，其中该紫外光固化或热固化高分子层包括聚二甲基硅氧烷或环氧化物。所述锂电池隔膜解决了隔膜耐热及尺寸稳定的问题，但是仍存在所使用的聚酯不织布支撑材为石油基材料，对环境保护不利的问题。
技术实现要素：
因此，针对以上内容，本发明提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，克服了现有锂电池隔膜基材对环境不友好的缺陷。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种锂离子电池隔膜的制备方法,具体步骤为：
1)制备基材,纤维素粉与质量分数为50-62％的硫酸溶液按质量比1:10-1：16的比例混合，磁力搅拌10-20min后置于40-60℃水浴条件下继续反应4-6h，然后加水稀释停止反应，离心分离3-5次，将悬浮液转移至透析袋中，并置于去离子水中浸泡，直至ph值中性后继续超声波加工1-1.5h，超声功率15-20khz，再离心分离，悬浮液通过冷冻干燥，得到粉末状纳米微晶纤维素(ncc)；准备粉末状纳米微晶纤维素、羟丙基纤维素(hpc)、硅烷偶联剂和去离子水，纳米微晶纤维素与羟丙基纤维素的质量比例为8:2-4:6，硅烷偶联剂用量为纳米微晶纤维素与羟丙基纤维素总质量的0.3-2％，将纳米微晶纤维素溶于去离子水中，在磁力搅拌器中加热搅拌，使其充分分散，然后加入质量分数为10％的羟丙基纤维素溶液并搅拌，然后加入硅烷偶联剂，待溶解后超声波分散1-2h,超声功率15-20khz,形成胶乳,所述胶乳经真空脱气后经流延成膜，膜厚17-30μm,在70-80℃真空中干燥4-5h,得到基材；
2)制备化学稳定层,将八乙烯基poss5-8重量份，聚偏氟乙烯80-90重量份，二甲基乙酰胺溶剂(dmac)400-500重量份，于80-100℃下搅拌反应3-4h，停止反应，将所制备基材浸润在反应液中10-20min,取出，在70-80℃真空中干燥4-5h；
3)制备耐热层,将dmac溶剂400-500重量份和无机纳米材料1-10重量份，硅烷偶联剂5-10份重量份混合均匀，加入聚酰亚胺80-90重量份溶解，高速搅拌均匀，涂布在化学稳定层表面，厚度1-10μm,在70-80℃真空中干燥4-5h,得到锂离子电池隔膜。
进一步改进的是:所述纤维素粉优选微晶纤维素粉。
进一步改进的是:所述硫酸溶液质量分数浓度为60％。
进一步改进的是:所述纳米微晶纤维素与羟丙基纤维素的质量比例为6:4
进一步改进的是:所述无机纳米材料为纳米二氧化硅，平均粒径20-50纳米。
通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：
1、通过采用植物中提取的纤维素为原料制作的基材对环境友好；利用ncc具有的纳米尺寸效应，高比表面积和高力学性能，作为增强体，对高分子基体的机械性能、热稳定性等具有显著的提高，所制备的锂电子电池隔膜性能优异，电解液吸收率大，离子导电率高，热稳定性良好。
2、通过对聚偏佛乙烯进行poss杂化，进一步提高了其化学稳定性。
3、耐热层中加入的聚酰亚胺是优秀的耐热材料，无机纳米材料的加入有助于在耐热层中形成孔隙，兼具耐热和增加隔膜孔隙的作用。
4、隔膜采用多层结构，拉伸强度高，安全性高。
具体实施方式
以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。
实施例1
一种锂离子电池隔膜的制备方法,具体步骤为：
1)制备基材,将准备纤维素粉10kg与质量分数50％的硫酸100kg混合，磁力搅拌15min后置于60℃水浴条件下继续反应6h，然后加水稀释停止反应，离心分离3次，将悬浮液转移至透析袋中，并置于去离子水中浸泡，直至ph值中性后继续超声波加工1h，超声功率15khz，再离心分离，悬浮液通过冷冻干燥，得到ncc；取ncc2kg、hpc0.5kg、硅烷偶联剂75g和10kg去离子水，将ncc溶于去离子水中，在磁力搅拌器中加热搅拌，使其充分分散，然后加入质量分数为10％的羟丙基纤维素溶液并搅拌，然后加入硅烷偶联剂，待溶解后超声波分散1h,超声功率15khz,形成胶乳,所述胶乳经真空脱气后经流延成膜，膜厚17μm,在70℃真空中干燥4h,得到基材；纤维素粉中含有微晶纤维素和非微晶纤维素，本发明用硫酸洗去非微晶纤维素，通过超声波共振将微晶纤维素进行纳米化，利用纳米微晶纤维素的纳米尺寸效应，可以增强羟丙基纤维素膜的强度达200％，偶联剂的作用在于增强纤维素的偶联，增强成膜的强度；
2)制备化学稳定层,将八乙烯基poss50g，聚偏氟乙烯800g，二甲基乙酰胺溶剂(dmac)3200g，于80℃下搅拌反应3h，停止反应，将所制备基材浸润在反应液中10min,取出，在70℃真空中干燥4h；倍半硅氧烷(poss)是一类具有特殊分子结构的化合物，其内部的无机骨架si-o-si结构可为材料提供良好的耐热性，外层的有机基团又可增强其与聚合物基体间的相容性，而通过侧基转化法又可将poss上已经存在的有机侧基进行化学修饰，从而得到另一种新的具有反应性侧基的poss。通过与pvdf共混，可有效的改善无机粒子与聚合物的相容性，抗拉强度增强，热稳定性变好；
3)制备耐热层,将dmac溶剂5000g和纳米二氧化硅材料100g，硅烷偶联剂100g混合均匀，加入聚酰亚胺800g溶解，高速搅拌均匀，涂布在化学稳定层表面，厚度1μm,在70℃真空中干燥5h,得到锂离子电池隔膜，所述纳米二氧化硅，平均粒径20纳米；聚酰亚胺是优秀的耐热材料，耐热温度达200-300℃，无机纳米材料的加入有助于在耐热层中形成孔隙，兼具耐热和增加隔膜孔隙的作用。
所制备的锂离子电池隔膜，隔膜本体电绝缘，孔隙率51％，电解液吸收率为420％，离子导电率为1.31ms/cm,热稳定良好，200℃条件下4h尺寸变化率小于0.1％，膜破裂温度210℃。
实施例2
一种锂离子电池隔膜的制备方法,具体步骤为：
1)制备基材,将准备微晶纤维素粉10kg与质量分数62％的硫酸160kg混合，磁力搅拌10min后置于40℃水浴条件下继续反应4h，然后加水稀释停止反应，离心分离5次，将悬浮液转移至透析袋中，并置于去离子水中浸泡，直至ph值中性后继续超声波加工1.5h，超声功率20khz，再离心分离，悬浮液通过冷冻干燥，得到ncc；取ncc2kg、hpc3kg、硅烷偶联剂100g和15kg去离子水，将ncc溶于去离子水中，在磁力搅拌器中加热搅拌，使其充分分散，然后加入质量分数为10％的羟丙基纤维素溶液并搅拌，然后加入硅烷偶联剂，待溶解后超声波分散2h,超声功率20khz,形成胶乳,所述胶乳经真空脱气后经流延成膜，膜厚30μm,在80℃真空中干燥5h,得到基材；
2)制备化学稳定层,将八乙烯基poss80g，聚偏氟乙烯900g，dmac4500g，于80℃下搅拌反应4h，停止反应，将所制备基材浸润在反应液中20min,取出，在80℃真空中干燥5h；
3)制备耐热层,将dmac溶剂4000g和纳米二氧化硅材料10g，硅烷偶联剂50g混合均匀，加入聚酰亚胺900g溶解，高速搅拌均匀，涂布在化学稳定层表面，厚度10μm,在80℃真空中干燥4h,得到锂离子电池隔膜，所述纳米二氧化硅，平均粒径50纳米。
所制备的锂离子电池隔膜，隔膜本体电绝缘，孔隙率47％，电解液吸收率为432％，离子导电率为1.45ms/cm,热稳定良好，200℃条件下4h尺寸变化率小于0.1％，膜破裂温度205℃。
实施例3
一种锂离子电池隔膜的制备方法,具体步骤为：
1)制备基材,将准备微晶纤维素粉10kg与质量分数60％的硫酸120kg混合，磁力搅拌12min后置于50℃水浴条件下继续反应5h，然后加水稀释停止反应，离心分离4次，将悬浮液转移至透析袋中，并置于去离子水中浸泡，直至ph值中性后继续超声波加工1.5h，超声功率20khz，再离心分离，悬浮液通过冷冻干燥，得到ncc；取ncc3kg、hpc2kg、硅烷偶联剂50g和10kg去离子水，将ncc溶于去离子水中，在磁力搅拌器中加热搅拌，使其充分分散，然后加入质量分数为10％的羟丙基纤维素溶液并搅拌，然后加入硅烷偶联剂，待溶解后超声波分散1.5h,超声功率20khz,形成胶乳,所述胶乳经真空脱气后经流延成膜，膜厚20μm,在75℃真空中干燥5h,得到基材；
2)制备化学稳定层,将八乙烯基poss60g，聚偏氟乙烯850g，dmac3800g，于80℃下搅拌反应4h，停止反应，将所制备基材浸润在反应液中20min,取出，在80℃真空中干燥5h；
3)制备耐热层,将dmac溶剂4500g和纳米二氧化硅材料50g，硅烷偶联剂80g混合均匀，加入聚酰亚胺850g溶解，高速搅拌均匀，涂布在化学稳定层表面，厚度5μm,在80℃真空中干燥4h,得到锂离子电池隔膜，所述纳米二氧化硅，平均粒径30纳米。
所制备的锂离子电池隔膜，隔膜本体电绝缘，孔隙率49％，电解液吸收率为412％，离子导电率为1.31ms/cm,热稳定良好，200℃条件下4h尺寸变化率小于0.1％，膜破裂温度207℃。
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。