本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种高安全高透气性的锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应和循环寿命长等特点而被广泛用作各种移动设备的电源，尤其是在电动汽车领域，大倍率充放性能的动力电池倍受青睐。随着锂二次电池在电动汽车上的大量应用，高容量化、高输出化、高安全性已成为动力电池发展的方向。相应地，锂电池隔膜也不断向着高耐热、高安全、高离子透过性的方向发展。
锂离子电池通常主要由正极，负极，隔膜，电解液，电池外壳组成。锂离子电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的主要作用是将电池的正、负极分隔开来，防止正负极直接接触而短路，同时还要使电解质离子能够在电池充放电过程中顺利通过，形成电流，在电池工作温度发生异常升高时，关闭电解质离子的迁移通道，切断电流保证电池安全。由此可见，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。目前市售的锂离子电池隔膜一般采用聚烯烃多孔膜。
为了提高锂离子电池隔离膜的使用安全性，最常见的方法是对聚烯烃多孔膜进行浆料涂布处理。作为耐热性优异的芳香族聚酰胺等芳香族聚合物，被广泛用于涂覆在耐热性欠缺的以聚烯烃为主成分的多孔膜上并形成耐热立体网状纤维层，用于提高非水电解液二次电池的安全性。但是由于致密的网状结构使得多孔膜离子通过性被大大的阻碍，所以这种锂电池隔膜无法在具有较高耐热性的同时有拥有优异的透气性能，从而影响电池的容量和效率。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种锂电池隔膜及其制备方法，用于解决现有技术的锂电池隔膜制备工艺很难在锂电池基膜的表面制备出结构稳定，网孔多而均匀的涂覆膜的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种锂电池隔膜的制备方法，所述制备方法至少包括：
1)将芳香族聚合物和陶瓷粉末加入溶剂中溶解，制得芳香族聚合物浆料；
2)将所述芳香族聚合物浆料涂布在锂电池基膜表面；
3)将步骤2)获得的结构进行恒温水浴水洗，然后烘干，获得所述锂电池隔膜。
作为本发明锂电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，步骤1)制得的所述芳香族聚合物浆料中，所述芳香族聚合物的重量百分含量介于20％～40％之间，所述溶剂的重量比介于40％～60％之间，所述陶瓷粉末的重量比介于2％～10％之间。
作为本发明锂电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，所述芳香族聚合物包括芳香族聚酰胺。
作为本发明锂电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，所述芳香族聚合物的特性粘度为0.5dl/g～1.5dl/g。
作为本发明锂电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，所述芳香族聚酰胺包括聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺及聚苯飒对苯二甲酰胺中的至少一种。
作为本发明锂电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，所述溶剂包括n-甲基比咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙酞胺(dmac)、n,n一二甲基甲酞胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)及磷酸三乙酯(tep)中的一种或多种。
作为本发明锂电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，所述陶瓷粉末包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛及氧化锆中的一种或多种。
作为本发明锂电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，所述锂电池基膜包括聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚酰亚胺基膜、聚偏氟乙烯基膜、聚乙烯无纺布基膜及聚丙烯无纺布基膜中的一种，所述锂电池基膜的厚度介于5μm～20μm之间，孔隙率介于30％～60％之间。
作为本发明锂电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，步骤3)中，进行所述恒温水浴水洗的温度介于30℃～80℃之间，时间介于1min～10min；所述烘干采用热风烘干，所述热风烘干的温度介于50℃～90℃之间，时间介于5min～10min之间。
本发明还提供一种利用上述制备方法制备的锂电池隔膜，所述锂电池隔膜包括锂电池基膜和涂布于所述锂电池基膜单侧或双侧的涂层，所述涂层包括呈立体网状纤维结构的芳香族聚合物和分布于所述芳香族聚合物表面的陶瓷颗粒，其中，所述涂层中的芳香族聚合物的重量百分含量介于20％～40％之间，所述陶瓷粉末的重量百分含量介于50％～80％之间。
如上所述，本发明的锂电池隔膜及其制备方法，所述制备方法包括：1)将芳香族聚合物和陶瓷粉末加入溶剂中溶解，制得芳香族聚合物浆料；2)将所述芳香族聚合物浆料涂布在锂电池基膜表面；3)将步骤2)获得的结构进行恒温水浴水洗，然后烘干，获得所述锂电池隔膜。本发明不需要温湿度处理这一工艺环节，工序简单，可控性更高，不仅提高了生产效率，而且提高了产品质量稳定性。另外，与现有技术的温湿度处理相比，本发明在恒温水浴中处理，涂层受热和吸收水分更加稳定和均匀，两相分离立体网状纤维结构更加稳定析出，网孔大小均匀分布。
附图说明
图1是本发明锂离子电池隔膜的制备方法流程示意图。
图2是本发明锂离子电池隔膜的扫描电镜照片。
图3是本发明实施例1-6和对比例1-2所制备的锂离子电池隔膜的tma对比曲线。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
通常耐热性优异的芳香族芳酰胺等芳香族聚合物由于成型工艺不当，很难制备出结构稳定，网孔多而均匀的涂覆膜，进而无法使锂电池隔膜具有较高耐热性的同时有拥有优异的透气性能。鉴于此，本发明提供一种锂电池隔膜及其制备方法，能够稳定的制造出芳香族聚合物涂覆膜锂离子电池隔膜，保证耐热性的同时并具有较高的透气性。
如图1所示，本发明提供一种锂电池隔膜的制备方法，所述制备方法至少包括：
首先执行步骤s1，将芳香族聚合物和陶瓷粉末加入溶剂中溶解，制得芳香族聚合物浆料。
本步骤中，可以同时将芳香族聚合物和陶瓷粉末加入溶剂中搅拌溶解，也可以先在溶剂中加入其中一种，溶解后再加入另一种，直至全部溶解。
作为示例，本步骤制得的所述芳香族聚合物浆料中，所述芳香族聚合物的重量百分含量介于20％～40％之间，所述溶剂的重量比介于40％～60％之间，所述陶瓷粉末的重量比介于2％～10％之间。
作为示例，所述芳香族聚合物包括芳香族聚酰胺。
作为示例，所述芳香族聚合物的特性粘度为0.5dl/g～1.5dl/g。
作为示例，所述芳香族聚酰胺包括聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺及聚苯飒对苯二甲酰胺中的至少一种。
所述溶剂需要为能够溶解所述芳香族聚合物的溶剂。作为示例，所述溶剂包括n-甲基比咯烷酮、n,n-二甲基乙酞胺、n,n一二甲基甲酞胺、二甲亚砜及磷酸三乙酯中的一种或多种。
作为示例，所述陶瓷粉末包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛及氧化锆中的一种或多种。
然后执行步骤s2，将所述芳香族聚合物浆料涂布在锂电池基膜表面。
涂布工艺可以采用涂布机进行，在此不限。
作为示例，所述锂电池基膜包括聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚酰亚胺基膜、聚偏氟乙烯基膜、聚乙烯无纺布基膜及聚丙烯无纺布基膜中的一种，所述锂电池基膜的厚度介于5μm～20μm之间，孔隙率介于30％～60％之间。
接着执行步骤s3，将步骤s2获得的结构进行恒温水浴水洗，然后烘干，获得所述锂电池隔膜。
作为示例，步骤s3中，进行所述恒温水浴水洗的温度介于30℃～80℃之间，时间介于1min～10min；所述烘干采用热风烘干，所述热风烘干的温度介于50℃～90℃之间，时间介于5min～10min之间。
例如，进行所述恒温水浴水洗的温度可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃等等，时间可以是1min、3min、4min、5min、7min、10min等等；所述烘干采用热风烘干，所述热风烘干的温度可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等等，时间可以是5min、6min、7min、8min、9min、10min等等。
本步骤通过在恒温水浴中处理涂层，使涂层受热和吸收水分更加稳定和均匀，两相分离可以更加稳定析出立体网状纤维结构，获得的网孔大小合适且均匀分布，有助于提高隔膜的透气性。
本发明还提供一种利用上述制备方法制备的锂电池隔膜，所述锂电池隔膜包括锂电池基膜和涂布于所述锂电池基膜单侧或双侧的涂层，所述涂层包括呈立体网状纤维结构的芳香族聚合物和分布于所述芳香族聚合物表面的陶瓷颗粒，其中，所述涂层中的芳香族聚合物的重量百分含量介于20％～40％之间，所述陶瓷粉末的重量百分含量介于50％～80％之间。
如图2所示为所制备的锂离子电池隔膜的表面形貌图(sem)，可以显示出其中立体纤维网状结构的芳香族聚合物。
下面通过实例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
本申请中的各种测定方法如以下所示。另外，芳香族聚合物的物性评价利用以下的方法来进行。
1)透气性
使用王研式透气仪，根据常规方法，测定芳香族聚合物涂覆锂离子电池隔膜透气值。
2)tma
使用tma测试仪，附加力0.025n，升温速率0.5℃/min用静态法测定芳香族聚合物涂覆锂离子电池隔膜热机械性能。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
称取氧化铝粉末1g，加入到64gcacl2/nmp溶液中充分搅拌60min配成氧化铝溶液，加入ppta聚合液35g，充分搅拌20min，配制成溶液型芳香族聚合物浆料。
实施例1：
取14μm厚度的锂电池基膜，采用自动涂布机将所制得的涂覆浆料均匀涂覆在基膜的单侧，涂布速度为80m/min，涂布膜经涂布后直接放入30℃恒温水浴中处理2min，然后取出干燥即可得到芳香族聚合物涂覆的锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜的涂层厚度为4μm。
实施例2
除了恒温水浴为40℃以外，进行与实施例1同样的操作。即可得到芳香族聚合物涂覆的锂离子电池隔膜，所述的锂离子电池隔膜的涂层厚度为4μm。
实施例3
除了恒温水浴为50℃以外，进行与实施例1同样的操作。即可得到芳香族聚合物涂覆的锂离子电池隔膜，所述的锂离子电池隔膜的涂层厚度为4μm。
实施例4：
除了恒温水浴为60℃以外，进行与实施例1同样的操作。即可得到芳香族聚合物涂覆的锂离子电池隔膜，所述的锂离子电池隔膜的涂层厚度为4μm。
实施例5：
除了恒温水浴为70℃以外，进行与实施例1同样的操作。即可得到芳香族聚合物涂覆的锂离子电池隔膜，所述的锂离子电池隔膜的涂层厚度为4μm。
实施例6
除了恒温水浴为80℃以外，进行与实施例1同样的操作。即可得到芳香族聚合物涂覆的锂离子电池隔膜，所述的锂离子电池隔膜的涂层厚度为4μm。
对比例1
取14μm厚度的基膜，采用自动涂布机将所制得的涂覆浆料均匀涂覆在基膜的单侧，涂布速度为80m/min，涂布膜经涂布后在60℃，60％rh恒温恒湿箱中放置2min。然后在室温水浴中水洗，干燥之后即可得到芳香族聚合物涂覆的锂离子电池隔膜，所述的锂离子电池隔膜的涂层厚度为4μm。
对比例2
取14μm厚度的基膜，采用自动涂布机将所制得的涂覆浆料均匀涂覆在基膜的单侧，涂布速度为80m/min，涂布膜经涂布后在室温水浴中水洗，干燥之后即可得到芳香族聚合物涂覆的锂离子电池隔膜，所述的锂离子电池隔膜的涂层厚度为4μm。
对以上本发明的实施例和对比例涂覆的锂离子电池隔离膜透气性能进行测试，数据见下表1。实施例1-6经恒温水浴处理的芳香族聚合物涂覆锂离子电池隔膜的透气值均较对比例(现有技术)的小，说明经恒温水浴处理的芳香族聚合物涂覆锂离子电池隔膜透气性较好，其中实施例2透气性最佳。
表1
对以上本发明的实施例1-6和对比例1-2涂覆的锂离子电池隔离膜tma进行测试，结果见下图3。实施例1-6的芳香族聚合物涂覆锂离子电池隔膜在峰值最低点的收缩率均较对比例的小，说明经恒温水浴处理的芳香族聚合物涂覆锂离子电池隔膜耐热性能较好，安全性能高，其中实施例2的耐热性能最佳。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。