本发明属于电化学材料和新能源领域，具体涉及一种锂离子电池用氮掺杂石墨烯支撑的碳包覆硅基复合负极材料的制备方法。
背景技术：
根据2017年4月发布的《汽车产业中长期发展规划》，到2020年，锂离子动力电池能量密度需达到300Wh/kg以上；到2025年，能量密度需达到350Wh/kg 以上。目前市场上采用的高电压层状过渡金属氧化物和石墨作为正负极活性材料所组成的液态锂离子动力电池的能量密度普遍在240Wh/kg以下，石墨负极容量已非常接近理论容量，提升空间有限。为达到规划中的能量密度，开发新型高容量负极材料至关重要。硅材料因具有极高的理论嵌锂容量(4200mAh/g)，远高于其他负极材料。但由于其巨大的体积效应(>300％)，硅电极材料在充放电过程中会粉化而从集流体上剥落，使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触，同时不断形成新的固相电解质层，最终导致电化学性能的恶化。此外，硅是半导体材料，其电子导电性差，因此严重阻碍了硅作为锂离子电池负极材料的实用化。
石墨烯是一种由碳原子组成的单原子平面薄膜，具有优异的物理化学特性，比表面积高达2620m2/g，电子迁移率可达2×105cm2V/s，约为硅中电子迁移率的140倍，电导率可达108Ω/m，是室温下导电最好的材料。制备硅和石墨烯的复合材料作为锂离子电池负极材料具有很多的优势。首先，石墨烯具有较大的比表面积，能缩短锂离子的传输距离。其次，石墨烯可以有效缓解硅材料在锂离子嵌入/脱出过程中产生的体积应力。石墨烯的加入，还可以增加电极导电性从而改善电池的循环性能、比容量和充放电效率等电化学性能。最近，杂原子掺杂石墨烯，如硫、氮和硼掺杂石墨烯，越来越受到研究人员的关注。以氮掺杂石墨烯为例，掺杂氮元素后，能进一步增强石墨烯的电子导电性，丰富自由载流子的密度，并提供更多的电化学活性位(DOI.org，10.1016， j.carbon.2013.11.059)，但是该对比文件是通过氧化石墨烯与(NH4)2CO3在水热下反应实现制备氮掺杂石墨烯。采用水热反应，重现性较差；此外，水热反应是在高温高压下进行的，(NH4)2CO3分解产生氨气和二氧化碳，会增大反应釜内胆的压力，有一定的危险性。同时，水热反应法产量低，不利于大规模生产制备材料。
技术实现要素：
本发明采用带正电的超分子柱[5]芳烃，修饰带负电的还原氧化石墨烯。含氮柱[5]芳烃可以通过静电和π-π堆积作用吸附在氧化石墨烯的表面，从而避免氧化石墨烯片层的堆垛，有利于Si纳米颗粒在石墨烯片层的均匀分散；在Si 材料表面包覆无定型碳层，能有效缓解Si纳米颗粒在反复充放电过程中的体积膨胀；氮掺杂的石墨烯具有更高的电化学活性，能进一步增强锂离子和石墨烯的作用。该复合材料显示了高的电化学储锂容量和优异的循环性能。该方法制备的硅基复合负极材料在锂离子电池领域具有潜在的应用前景。
本发明的目的是提供一种具有高容量和优异循环性能的锂离子电池负极材料的制备方法，具体工艺步骤如下：
(1)在搅拌的条件下，将水溶性的含氮超分子柱[5]芳烃(NSM，具体制备方法见参考文献DOI:10.1039/clccl5660h)引入到氧化石墨烯(GO)溶液中，得到超分子修饰的氧化石墨烯溶液(NSM-GO)；
(2)将纳米硅粉加入到水中，经超声分散处理后，加入步骤(1)的混合溶液中，继续超声分散，使硅粉均匀分散在NSM-GO混合溶液中；加入水合肼进行液相还原反应，所得产物经离心后干燥处理，得到石墨烯支撑的硅材料；其中水合肼用量为：5-15mL，优选为10mL，液相还原反应温度为：60-100℃，时间为：6-10h，优选为80℃下液相还原8h。
(3)对步骤(2)得到的石墨烯支撑的硅材料进行碳包覆，碳包覆过程为化学气相沉积包覆。吸附了少量含氮柱[5]芳烃的石墨烯支撑的硅材料，在高温化学气相沉积包覆碳的过程中，转化成氮掺杂石墨烯支撑的碳包覆硅基复合负极材料。
本发明制备的氮掺杂石墨烯是通过在高温化学气相沉积包覆碳的过程中同时制备得到的，其重现性较好，适合产业化量产，在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。
进一步的，步骤(1)所述的超分子柱[5]芳烃的结构式如下：
其用量为0.015-0.15mmol。
进一步的，步骤(2)所述的纳米硅与氧化石墨烯的摩尔比为0.1-1。
进一步的，步骤(3)所述的碳包覆过程为液相包覆、化学气相沉积包覆中的一种或一种以上，优选为化学气相沉积包覆，气相沉积过程所用的碳源为乙炔气/氮气、乙炔气/氩气或乙炔气/氦气中的一种，包覆温度为500-1000℃，包覆时间为1-12h。
本发明方法制备的氮掺杂石墨烯支撑的碳包覆硅基复合负极材料用作锂离子电池的负极材料。
有益效果：
本发明的有益效果主要有以下几个方面：
(1)采用超分子柱[5]芳烃修饰氧化石墨烯，可以避免氧化石墨烯片层的堆垛，有利于Si纳米颗粒在石墨烯片层的均匀分散；
(2)在Si材料表面包覆碳层结合具有优异柔韧性的石墨烯，除了能提高 Si材料的电子导电性，还能有效缓解硅材料在锂离子嵌入/脱出过程中产生的体积应力，减少Si材料的体积膨胀率；
(3)掺杂氮元素的石墨烯能实现进一步增强的电子导电性，丰富自由载流子的密度，并提供更多的电化学储锂的活性位；
(4)本发明方法为实现超分子在锂离子电池领域中的应用提供了参考。
附图说明
图1是以实施例2制得的负极材料作为锂离子电池负极活性物质时的循环容量保持率曲线。
具体实施方式
为使本领域人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述。
氧化石墨烯溶液制备:
通过改进的Hummers法，将商业石墨粉加入到50mL的浓硫酸中，超声搅拌30min，缓慢加入3.0g高锰酸钾，继续搅拌2h。然后加入100mL的去离子水，待溶液降至室温后加入10mL 30％的双氧水，继续加入200mL去离子水搅拌1h，离心洗涤得到氧化石墨烯溶液。
实施例1
将0.015mmol柱[5]芳烃在搅拌的条件下溶于30mL去离子水，然后继续在搅拌的条件下添加到含1.2mol的氧化石墨烯溶液(30mL)中，搅拌2h，得到超分子修饰的氧化石墨烯溶液(NSM-GO)。将11.2g纳米硅粉在超声的条件下分散在80mL去离子水中，随后滴加到NSM-GO混合溶液中。将以上的混合溶液转移到250mL的圆底烧瓶中，加入10mL水合肼，在搅拌的条件下于80℃回流反应8h。离心收集所得的产物，真空干燥后得到石墨烯支撑的硅材料。上述石墨烯支撑的硅材料放于管式炉内，通入氮气作为保护性气体，气体流速为 200mL/min，升温到800℃后，通入体积比为1:10的乙炔/氮气混合气体作为碳包覆的碳源，流量控制为40mL/min，在800℃下控制包覆时间为6h。沉积结束后，得到氮掺杂石墨烯支撑的碳包覆硅基复合负极材料。
实施例2
将0.06mmol柱[5]芳烃在搅拌的条件下溶于30mL去离子水，然后继续在搅拌的条件下添加到含1.2mol的氧化石墨烯溶液(30mL)中，搅拌2h，得到超分子修饰的氧化石墨烯溶液(NSM-GO)。将16.8g纳米硅粉在超声的条件下分散在80mL去离子水中，随后滴加到NSM-GO混合溶液中。将以上的混合溶液转移到250mL的圆底烧瓶中，加入10mL水合肼，在搅拌的条件下于80℃回流反应8h。离心收集所得的产物，真空干燥后得到石墨烯支撑的硅材料。上述石墨烯支撑的硅材料放于管式炉内，通入氮气作为保护性气体，气体流速为200 mL/min，升温到800℃后，通入体积比为1:10的乙炔/氮气混合气体作为碳包覆的碳源，流量控制为40mL/min，在800℃下控制包覆时间为6h。沉积结束后，得到氮掺杂石墨烯支撑的碳包覆硅基复合负极材料。
图1是以实施例2制得的负极材料作为锂离子电池负极活性物质时的循环容量保持率曲线。图1的数据显示以实施例2制得的负极材料作为锂离子电池负极活性物质时循环稳定性好，150次循环之后容量保持率仍高达91.9％。优异的稳定性归因于Si材料表面的碳包覆层以及具有优异柔韧性的石墨烯的双重保护作用，有效缓解了硅材料在锂离子嵌入/脱出过程中产生的体积应力，减少Si 材料的体积膨胀率，提高了电池的循环稳定性。
实施例3
将0.06mmol柱[5]芳烃在搅拌的条件下溶于30mL去离子水，然后继续在搅拌的条件下添加到含1.2mol的氧化石墨烯溶液(30mL)中，搅拌2h，得到超分子修饰的氧化石墨烯溶液(NSM-GO)。将16.8g纳米硅粉在超声的条件下分散在80mL去离子水中，随后滴加到NSM-GO混合溶液中。将以上的混合溶液转移到250mL的圆底烧瓶中，加入10mL水合肼，在搅拌的条件下于80℃回流反应8h。离心收集所得的产物，真空干燥后得到石墨烯支撑的硅材料。上述石墨烯支撑的硅材料放于管式炉内，通入氮气作为保护性气体，气体流速为200 mL/min，升温到700℃后，通入体积比为1:10的乙炔/氮气混合气体作为碳包覆的碳源，流量控制为40mL/min，在700℃下控制包覆时间为6h。沉积结束后，得到氮掺杂石墨烯支撑的碳包覆硅基复合负极材料。
实施例4
将0.03mmol柱[5]芳烃在搅拌的条件下溶于30mL去离子水，然后继续在搅拌的条件下添加到含1.2mol的氧化石墨烯溶液(30mL)中，搅拌2h，得到超分子修饰的氧化石墨烯溶液(NSM-GO)。将16.8g纳米硅粉在超声的条件下分散在80mL去离子水中，随后滴加到NSM-GO混合溶液中。将以上的混合溶液转移到250mL的圆底烧瓶中，加入10mL水合肼，在搅拌的条件下于80℃回流反应8h。离心收集所得的产物，真空干燥后得到石墨烯支撑的硅材料。上述石墨烯支撑的硅材料放于管式炉内，通入氮气作为保护性气体，气体流速为200 mL/min，升温到800℃后，通入体积比为1:10的乙炔/氮气混合气体作为碳包覆的碳源，流量控制为40mL/min，在800℃下控制包覆时间为6h。沉积结束后，得到氮掺杂石墨烯支撑的碳包覆硅基复合负极材料。
实施例5
将0.12mmol柱[5]芳烃在搅拌的条件下溶于30mL去离子水，然后继续在搅拌的条件下添加到含1.2mol的氧化石墨烯溶液(30mL)中，搅拌2h，得到超分子修饰的氧化石墨烯溶液(NSM-GO)。将22.4g纳米硅粉在超声的条件下分散在80mL去离子水中，随后滴加到NSM-GO混合溶液中。将以上的混合溶液转移到250mL的圆底烧瓶中，加入10mL水合肼，在搅拌的条件下于80℃回流反应8h。离心收集所得的产物，真空干燥后得到石墨烯支撑的硅材料。上述石墨烯支撑的硅材料放于管式炉内，通入氮气作为保护性气体，气体流速为200 mL/min，升温到500℃后，通入体积比为1:10的乙炔/氮气混合气体作为碳包覆的碳源，流量控制为40mL/min，在500℃下控制包覆时间为8h。沉积结束后，得到氮掺杂石墨烯支撑的碳包覆硅基复合负极材料。
实施例6
将0.12mmol柱[5]芳烃在搅拌的条件下溶于30mL去离子水，然后继续在搅拌的条件下添加到含1.2mol的氧化石墨烯溶液(30mL)中，搅拌2h，得到超分子修饰的氧化石墨烯溶液(NSM-GO)。将22.4g纳米硅粉在超声的条件下分散在80mL去离子水中，随后滴加到NSM-GO混合溶液中。将以上的混合溶液转移到250mL的圆底烧瓶中，加入10mL水合肼，在搅拌的条件下于80℃回流反应8h。离心收集所得的产物，真空干燥后得到石墨烯支撑的硅材料。上述石墨烯支撑的硅材料放于管式炉内，通入氮气作为保护性气体，气体流速为200 mL/min，升温到1000℃后，通入体积比为1:10的乙炔/氮气混合气体作为碳包覆的碳源，流量控制为40mL/min，在1000℃下控制包覆时间为6h。沉积结束后，得到氮掺杂石墨烯支撑的碳包覆硅基复合负极材料。
对比例1
将0.06mmol柱[5]芳烃在搅拌的条件下溶于30mL去离子水，然后继续在搅拌的条件下添加到含1.2mol的氧化石墨烯溶液(30mL)中，搅拌2h，得到超分子修饰的氧化石墨烯溶液(NSM-GO)。将16.8g纳米硅粉在超声的条件下分散在80mL去离子水中，随后滴加到NSM-GO混合溶液中。将以上混合溶液转移到250mL的圆底烧瓶中，加入10mL水合肼，在搅拌的条件下于80℃回流反应8h。离心收集所得的产物，真空干燥后得到石墨烯支撑的硅材料。上述石墨烯支撑的硅材料放于管式炉内，通入氮气作为保护性气体，气体流速为200 mL/min，升温到800℃后，保持6h。得到氮掺杂石墨烯支撑的硅基复合负极材料。
对比例2
将11.2g纳米硅粉在超声的条件下分散在80mL去离子水中，随后滴加到含1.2mol的氧化石墨烯溶液(60mL)中。将以上的混合溶液转移到250mL 的圆底烧瓶中，加入10mL水合肼，在搅拌的条件下于80℃回流反应8h。离心收集所得的产物，真空干燥后得到石墨烯支撑的硅材料。上述石墨烯支撑的硅材料放于管式炉内，通入氮气作为保护性气体，气体流速为200mL/min，升温到800℃后，通入体积比为1:10的乙炔/氮气混合气体作为碳包覆的碳源，流量控制为40mL/min，在800℃下控制包覆时间为6h。沉积结束后，得到石墨烯支撑的碳包覆硅基复合负极材料。
负极片制备：将制得的负极材料作为活性物质与乙炔黑、羧甲基纤维素钠按重量比为8:1:1搅拌混合均匀，用自动涂膜机涂覆在铜箔上，于80℃下干燥 12h，经对辊机(压力15MPa)辊压后，裁切成直径为16mm的小圆片，制得工作电极。
扣式电池组装：以金属锂片作为参比电极，电解液为含1.0M LiPF6的 EC/DMC(v/v＝1/1)电解液，隔膜采用聚乙烯隔膜，在手套箱中按正极壳、正极片、隔膜、锂片、泡沫镍、不锈钢垫片、负极片的顺序组装成扣式电池。
电池测试：采用武汉蓝电测试系统考察扣式电池的电化学性能，充放电倍率为0.1C，充电电压范围为5mV-2.0V。由各实施例和对比例的复合材料作为负极材料制备的扣式电池的充放电性能结果见表1。
表1实施例与对比例的扣电测试结果比较
表1数据结果表明：采用本发明方法制备的氮掺杂石墨烯支撑的碳包覆硅基复合负极材料相较于对比实施例没有经过碳包覆，没有超分子参与制备的负极材料，实施例制备得到的氮掺杂石墨烯支撑的碳包覆硅基复合负极材料表现出高容量、高首次库伦效率和优异的循环性能。