锂离子二次电池的制造方法与流程
本公开内容涉及锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
日本特表2016-532253公开了，在包含石墨和硅氧化物作为负极活性材料的锂离子二次电池中，在电解液中添加碳酸亚乙烯基酯(vc)和氟代碳酸亚乙酯(fec)。
技术实现要素：
要求锂离子二次电池(以下有时略记为“电池”)的高容量化。在负极活性材料中使用了石墨。硅氧化物具有大于石墨的比容量(每单位质量的容量)。可通过将石墨与硅氧化物进行混合而使用，期待电池的高容量化。但是硅氧化物容易与电解液引发副反应。即，硅氧化物在耐久性(高温保存特性)方面存在提高的余地。
为了提高硅氧化物的耐久性，可考虑将fec添加至电解液中。由此，在初次充电时，在硅氧化物的表面fec发生还原分解，可在硅氧化物的表面形成源自fec的覆膜。这样的覆膜也称为sei(solidelectrolyteinterface，固体电解质界面)。通过sei的形成，可抑制硅氧化物与电解液的副反应。即，可期待耐久性的提高。
但是，在石墨与硅氧化物的混合负极中，在石墨的表面也可形成源自fec的sei。因此可认为，相对于fec的添加量而获得的耐久性提高效果小。
本公开内容提供的是，在负极中包含石墨和硅氧化物的锂离子二次电池中，增大相对于fec的添加量而获得的耐久性提高效果。
以下，对本公开内容的技术构成以及作用效果进行说明。但是本公开内容的作用机理包含着假定内容。不应根据作用机理的正确与否而限定权利要求书的范围。
[1]锂离子二次电池的制造方法包括以下的(a)～(e)。(a)准备收纳有至少包含正极和负极的电极组的壳体。(b)将包含添加剂的第1电解液注入至壳体中，从而将第1电解液浸渍入电极组中。(c)将浸渍有第1电解液的电极组进行充电，从而将负极的电位降低至第1电位。(d)在负极的电位下降至第1电位后，将氟代碳酸亚乙酯注入至壳体中，从而在壳体内制备包含氟代碳酸亚乙酯的第2电解液。(e)在制备出第2电解液后，将电极组进行充电，从而将负极的电位降低至第2电位。负极至少包含石墨和硅氧化物。第1电解液不包含氟代碳酸亚乙酯。添加剂具有0.5v(vs.li+/li)以上且1.5v(vs.li+/li)以下的还原分解电位。第1电位高于0.2v(vs.li+/li)，且为还原分解电位以下。第2电位为0.2v(vs.li+/li)以下。
在本公开内容的制造方法中，分段地实施电解液的注入与充电。首先，注入不包含fec并且包含预定的添加剂的第1电解液。接着，实施充电直至负极的电位成为第1电位。第1电位为添加剂的还原分解电位以下。
可认为，由于硅氧化物是氧化物，因而相比于石墨而言电子传导性低。因此，在充电的初始，主要引起石墨的充电反应[锂(li)离子的插入反应]，难以引起硅氧化物的充电反应。根据本公开内容的新发现，通过使负极的电位成为0.2v(vs.li+/li)以下，开始引发硅氧化物的充电反应。
在本公开内容的制造方法中，第1电位高于0.2v(vs.li+/li)。因此可认为，在直到第1电位为止的充电中，主要引发石墨的充电反应。另一方面可认为，难以引起硅氧化物的充电反应，硅氧化物的电位一直是高的。即，可认为，主要在石墨的表面，引起添加剂的还原分解(源自添加剂的sei的形成)。
在石墨的表面形成了源自添加剂的sei后，注入fec。注入fec后，实施充电直至负极的电位成为第2电位。第2电位为0.2v(vs.li+/li)以下。可认为由此引发硅氧化物的充电反应。此时在石墨中已经插入着预定量的li离子，且在石墨的表面已经形成源自添加剂的sei。因此可认为，在石墨的表面难以引起fec的还原分解(源自fec的sei的形成)。可认为，fec主要在硅氧化物的表面被还原分解，在硅氧化物的表面形成源自fec的sei。此外，先前添加的添加剂因在石墨的表面上的还原分解而减少了。因此可认为，在硅氧化物的表面，难以形成源自添加剂的sei。
根据以上可认为，在本公开内容的制造方法中，石墨主要具有源自添加剂的sei，且硅氧化物主要具有源自fec的sei。由此，期待有效地抑制硅氧化物与电解液的副反应。因此可期待，相对于fec的添加量而获得的耐久性提高效果变大。
需要说明的是，在本说明书中，电位的单位“v(vs.li+/li)”表示以锂的标准氧化还原电位为基准的电位。
[2]添加剂可以是选自由碳酸亚乙烯基酯、丙磺酸内酯以及亚硫酸亚乙酯组成的组中的至少1种。碳酸亚乙烯基酯(vc)、丙磺酸内酯(ps)以及亚硫酸亚乙酯(es)中均可具有0.5v(vs.li+/li)以上且1.5v(vs.li+/li)以下的还原分解电位。
[3]第1电位可以是0.5v(vs.li+/li)以上。由此，在直到第1电位为止的充电中，硅氧化物变得更加难以充电。即，可抑制在硅氧化物的表面形成源自添加剂(除了fec以外)的sei。其结果，可期待在硅氧化物的表面上更多地形成源自fec的sei。
[4]氟代碳酸亚乙酯相对于第2电解液可具有1质量％以上且7质量％以下的比率。通过使第2电解液的fec含量为1质量％以上，可期待在高温保存时的容量保持率的提高。通过使第2电解液的fec含量为7质量％以下，可期待在高温保存时的气体产生量的减少。
[5]硅氧化物相对于石墨和硅氧化物的合计可具有3质量％以上且7质量％以下的比率。由此，例如，可期待容量与耐久性的平衡变良好。
附图说明
下面将参照附图说明本发明的示范性实施方案的特征、优点、以及技术意义和工业意义，并且相同的数字表示相同的要素，其中，
图1是表示本实施方式的锂离子二次电池的制造方法的概况的流程图。
图2为示出本实施方式的负极的构成的一个例子的示意图。
图3为示出本实施方式的正极的构成的一个例子的示意图。
图4为示出本实施方式的电极组的构成的一个例子的示意图。
图5为示出本实施方式的锂离子二次电池的构成的一个例子的示意图。
图6为示出充电曲线的一个例子的图。
具体实施方式
以下，说明本公开内容的实施方式(在本说明书中也记作“本实施方式”)。但是以下的说明并不限定权利要求书的范围。
在本公开内容的附图中，为了方便说明，适当变更了尺寸关系。本公开内容的附图的尺寸关系不表示实际的尺寸关系。
＜锂离子二次电池的制造方法＞
图1是表示本实施方式的锂离子二次电池的制造方法的概况的流程图。本实施方式的制造方法包括：“(a)壳体的准备”、“(b)第1电解液的注入”、“(c)第1充电”、“(d)fec的注入”以及“(e)第2充电”。以下，按顺序说明本实施方式的制造方法。
《(a)壳体的准备》
本实施方式的制造方法包括：准备收纳有至少包含正极和负极的电极组的壳体。
(负极)
本实施方式的负极至少包含石墨和硅氧化物。图2为示出本实施方式的负极的构成的一个例子的示意图。负极20为片材。负极20具有带状的平面形状。负极20包含负极集电器21、和负极活性材料层22。负极活性材料层22形成于负极集电器21的表面(正反两面)。负极20例如可在宽度方向(与长度方向正交的方向)的端部具有未形成负极活性材料层22的区域。此区域可应用于与外部端子的连接。
负极集电器21例如可以是铜(cu)箔等。cu箔可以是纯cu箔，也可以是cu合金箔。负极集电器21例如可具有5μm～30μm的厚度。
在本说明书中，例如，可利用测微计等而测定各构成的“厚度”。各构成的厚度可在截面显微镜图像中测定。显微镜可以是光学显微镜，也可以是电子显微镜。可在至少3个部位测定厚度。可采用至少3个部位的算术平均作为测定结果。
负极活性材料层22例如可具有10μm～200μm的厚度，也可具有50μm～150μm的厚度。负极活性材料层22例如可具有0.5g/cm3～2.5g/cm3的密度，也可具有1g/cm3～2g/cm3的密度，也可具有1g/cm3～1.5g/cm3的密度。负极活性材料层22包含石墨和硅氧化物作为负极活性材料。即负极20至少包含石墨和硅氧化物。负极活性材料层22可包含例如80质量％～99.5质量％的负极活性材料、0质量％～15质量％的导电材料、以及其余部分的粘合剂。
石墨可以是天然石墨，也可以是人造石墨。石墨的形状不应特别地限定。石墨例如可以为块状、球状、鳞片状等。关于石墨，例如，其表面可由非晶质碳进行包覆。石墨可具有例如1μm～30μm的平均粒径，也可具有15μm～20μm的平均粒径。本说明书的“平均粒径”表示，在利用激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中从微粒侧起算的累积体积变为全部体积的50％时的粒径。
本实施方式的“硅氧化物”可具有以往公知的所有原子比。硅氧化物可具有例如由下述式(i)：siox(其中，式中，x满足0.1≤x＜2。)…(i)表示的化学组成。
例如，可利用辉光放电质谱分析法(gdms)、电感耦合等离子体发光分析方法(icp-aes)等而测定硅氧化物的化学组成。化学组成可至少测定3次。可采用至少3次的算术平均作为测定结果。在上述式(i)中，x例如可满足0.5≤x≤1.5，也可满足1.0≤x≤1.5。
硅氧化物可具有例如1μm～30μm的平均粒径。硅氧化物例如可具有小于石墨的平均粒径。硅氧化物例如也可具有5μm～15μm的平均粒径。
硅氧化物例如相对于石墨和硅氧化物的合计可具有3质量％以上且7质量％以下的比率。由此，可期待例如容量与耐久性的平衡变良好。硅氧化物例如相对于石墨和硅氧化物的合计可具有3质量％以上且5质量％以下的比率，也可具有5质量％以上且7质量％以下的比率。在本说明书中，在质量比率具有小数点以后的值的情况下，将小数点以后的值进行四舍五入。
负极20只要包含石墨和硅氧化物，则也可包含其它的负极活性材料。作为其它的负极活性材料，例如可列举易石墨化碳、难石墨化碳、硅、锡、锡氧化物、钛酸锂等。石墨和硅氧化物的合计相对于全部负极活性材料例如可具有50质量％以上且100质量％以下的比率，也可具有75质量％以上且100质量％以下的比率，也可具有90质量％以上且100质量％以下的比率，也可具有95质量％以上且100质量％以下的比率。
导电材料不应特别地限定。导电材料例如可以是乙炔黑、热裂法炭黑、炉黑、气相生长碳纤维等。可单独使用1种导电材料，也可组合2种以上的导电材料而使用。需要说明的是，在石墨相对于石墨和硅氧化物的合计而言具有93质量％以上且97质量％以下的比率的情况下，有时可以不使用导电材料。这是由于，石墨具有高的电子传导性。
粘合剂也不应特别地限定。粘合剂可以是例如羧甲基纤维素(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、乙烯-丙烯酸酯共聚物等。可单独使用1种粘合剂，也可组合2种以上的粘合剂而使用。
负极的制造方法不应特别地限定。负极可利用以往公知的方法而制造。例如，可通过将负极活性材料(石墨和硅氧化物)、导电材料、粘合剂、以及溶剂进行混合，而制备负极糊料。可根据粘合剂的种类而适当选择溶剂。例如，在粘合剂为cmc和sbr的情况下，可使用水作为溶剂。在混合操作中可使用一般的搅拌机(例如行星式混合机等)。
将负极糊料涂布于负极集电器21的表面，并进行干燥。由此可形成负极活性材料层22。在涂布操作中可使用一般的涂布装置(例如模头涂布机等)。将负极活性材料层22进行压缩，使得负极活性材料层22具有预定的厚度。在压缩操作中，可使用例如辊压延机等。可根据以上而制造负极20。
(正极)
本实施方式的正极至少包含正极活性材料。图3为示出本实施方式的正极的构成的一个例子的示意图。正极10为片材。正极10具有带状的平面形状。正极10包含正极集电器11、和正极活性材料层12。正极活性材料层12形成于正极集电器11的表面(正反两面)。正极10例如可在宽度方向的端部具有未形成正极活性材料层12的区域。此区域可应用于与外部端子的连接。
正极集电器11可以是例如铝(al)箔等。al箔可以是纯al箔，也可以是al合金箔。正极集电器11可具有例如10μm～30μm的厚度。
正极活性材料层12可具有例如10μm～200μm的厚度，也可具有50μm～150μm的厚度。正极活性材料层12可具有例如2g/cm3～4g/cm3的密度，也可具有2.5g/cm3～3.5g/cm3的密度。正极活性材料层12包含正极活性材料。即正极10至少包含正极活性材料。正极活性材料层12可包含例如80质量％～98质量％的正极活性材料、1质量％～15质量％的导电材料、以及其余部分的粘合剂。
正极活性材料不应特别地限定。正极活性材料例如可以是licoo2、linio2、limno2、liniacobmco2(其中，式中，m是mn和al中的至少一方，a、b、c满足0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c＝1。)、limn2o4、lifepo4等。作为由通式：liniacobmnco2表示的正极活性材料，可列举例如lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.82co0.15al0.03o2等。可单独使用1种正极活性材料，也可组合2种以上的正极活性材料而使用。正极活性材料可具有例如1μm～30μm的平均粒径。
导电材料也不应特别地限定。导电材料例如可以是乙炔黑、热裂法炭黑、炉黑、石墨、气相生长碳纤维等。可单独使用1种导电材料，也可组合2种以上的导电材料而使用。
粘合剂不应特别地限定。粘合剂可以是例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、聚四氟乙烯(ptfe)、paa等。可单独使用1种粘合剂，也可组合2种以上的粘合剂而使用。
正极的制造方法不应特别地限定。正极可利用以往公知的方法而制造。例如，将正极活性材料、导电材料、粘合剂、和溶剂进行混合，从而制备正极糊料。溶剂可根据粘合剂的种类而适当变更。例如，粘合剂为pvdf的情况下，可使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为溶剂。在混合操作中可使用一般的搅拌机。
将正极糊料涂布于正极集电器11的表面，并进行干燥。由此可形成正极活性材料层12。在涂布操作中可使用一般的涂布装置。将正极活性材料层12进行压缩，使得正极活性材料层12具有预定的厚度。在压缩操作中，可使用例如辊压延机。根据以上可制造正极10。
(电极组)
本实施方式的电极组至少包含正极和负极。图4为示出本实施方式的电极组的构成的一个例子的示意图。电极组50是卷绕型。即，可通过将正极10、隔膜30、负极20和隔膜30按照此顺序进行层叠，进一步将它们螺旋状地卷绕，而制造电极组50。即，电极组50至少包含正极10和负极20。电极组50可进一步包含隔膜30。电极组50可在卷绕后，成形为扁平状。在成形加工中，可使用例如平板压机等。
本实施方式的电极组可以是层叠型。即，可通过将正极与负极交替地多次层叠、使得正极与负极夹持隔膜而相互对置，从而制造电极组。电极组为层叠型的情况下，正极、负极和隔膜可具有例如矩形的平面形状。
隔膜30为多孔质片材。隔膜30具有带状的平面形状。隔膜30为电绝缘性。隔膜30可具有例如10μm～30μm的厚度。隔膜30例如可以为聚乙烯(pe)制、聚丙烯(pp)制等。
隔膜30可具有多层结构。例如，可通过将聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层按照此顺序进行层叠，而构成隔膜30。隔膜30可在其表面具有耐热层。耐热层可具有例如1μm～10μm的厚度。耐热层包含耐热材料。耐热材料可以为例如氧化铝等氧化物材料，聚酰亚胺、芳族聚酰胺等树脂材料。
(壳体)
在本实施方式中，准备收纳有至少包含正极和负极的电极组的壳体。图5为示出本实施方式的锂离子二次电池的构成的一个例子的示意图。在本实施方式中，准备预定的壳体80。壳体80是用于收纳电极组50和电解液的容器。壳体80可包含具有开口的罐81、和堵塞该开口的盖82。壳体80按照能够密闭的方式而构成。
壳体80可以是金属材料制，也可以是树脂材料制等。壳体80为见方形(扁平长方体形)。但是本实施方式的壳体也可以是例如圆筒形。本实施方式的壳体可以例如为铝层压膜制的袋等。
盖82具备外部端子83和注液孔84。注液孔84按照能够开闭的方式而构成。壳体80可具备电流阻断机构(currentinterruptdevice，cid)、气体排出阀等。电极组50收纳于壳体80中。电极组50与集电板85电连接。集电板85与外部端子83电连接。即电极组50与外部端子83电连接。根据以上，可准备收纳有至少包含正极10和负极20的电极组50的壳体80。
《(b)第1电解液的注入》
本实施方式的制造方法包括：将包含添加剂的第1电解液注入至壳体中，从而将第1电解液浸渍入电极组中。第1电解液不包含fec。
第1电解液例如从注液孔84注入至壳体80中。注入的第1电解液浸渍入电极组50中。为了抑制水分的混入，可在低露点环境中实施注入操作。注入第1电解液后，暂时关闭注液孔84。图5中的单点划线表示第1电解液(或者后述的第2电解液)的液面。
(第1电解液)
第1电解液包含溶剂、锂(li)盐和添加剂。li盐和添加剂溶解于溶剂中。溶剂是非质子性的。溶剂例如可以是环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂等。混合比按体积比可以例如为“环状碳酸酯：链状碳酸酯＝1︰9～5︰5”左右。
作为环状碳酸酯，可列举碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)等。作为链状碳酸酯，可列举例如碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)等。环状碳酸酯和链状碳酸酯可分别单独使用1种，也可组合2种以上而使用。
溶剂例如可包含内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。作为内酯，可列举例如γ-丁内酯(gbl)、δ-戊内酯等。作为环状醚，可列举例如四氢呋喃(thf)、1,3-二氧戊环、1,4-二
li盐作为支持电解质而发挥功能。li盐相对于第1电解液例如可具有0.5摩尔％以上且2.0摩尔％以下的比率，也可具有0.8摩尔％以上且1.2摩尔％以下的比率。li盐可以是例如lipf6、libf4、li[n(fso2)2]、li[n(cf3so2)2]、lipo2f2、li[b(c2o4)2]等。可单独使用1种li盐，也可组合2种以上的li盐而使用。
关于添加剂，在后述的第1充电时，主要在石墨的表面被还原分解，可在石墨的表面形成sei。添加剂相对于第1电解液例如可具有0.5质量％以上且3质量％以下的比率，也可具有1质量％以上且3质量％以下的比率。使用2种以上的添加剂的情况下，添加剂的合计相对于第1电解液例如可具有0.5质量％以上且3质量％以下的比率，也可具有1质量％以上且3质量％以下的比率。
添加剂具有0.5v(vs.li+/li)以上且1.5v(vs.li+/li)以下的还原分解电位。可利用循环伏安法(cyclicvoltammetry，cv)而测定添加剂的还原分解电位。本说明书的“还原分解电位”表示的是，在循环伏安图中，还原电流的峰的两端之中高的一方的电位(即，在从高电位侧朝向低电位侧将电位进行扫描之时，还原分解开始的电位)。
可单独使用1种添加剂，也可组合2种以上的添加剂而使用。添加剂例如可以是选自由vc[1.5v(vs.li+/li)]、ps[1.5v(vs.li+/li)]和es[1.2v(vs.li+/li)]组成的组中的至少1种。此处括弧内表示还原分解电位。
第1电解液(和后述的第2电解液)中，除了可形成sei的添加剂以外，还可包含各种添加剂。第1电解液可包含例如气体产生剂等。作为气体产生剂，可列举例如环己基苯(chb)、联苯(bp)等。
《(c)第1充电(源自添加剂的sei形成)》
本实施方式的制造方法包括：将浸渍有第1电解液的电极组进行充电，从而将负极的电位降低至第1电位。第1电位高于0.2v(vs.li+/li)，且为添加剂的还原分解电位以下。在第1充电中，主要在石墨的表面可形成源自添加剂的sei。
准备预定的充放电装置。外部端子83连接至充放电装置。由此，电极组50连接至充放电装置。从充放电装置将电流供给至电极组50。即电极组50进行充电。第1充电例如可在10℃～30℃的温度环境中实施。
图6为示出充电曲线的一个例子的图。图的纵轴是正极10的电位、负极20的电位、或者正极10与负极20之间的电位差(以下也记作“正负极间电位差”)。图的横轴示出电池100的电荷状态(stateofcharge，soc)。本实施方式的负极20具有大于正极10的每单位面积的充电容量。因此，在负极20的单极进行充电的情况下，负极20可充电至soc大于100％的区域。
充电中，利用充放电装置，监视正负极间电位差(δp)。可以以负极20与li金属之间的电位差的形式测定负极20的电位(pn)。通过充电，正极10的电位(pp)升高。负极20的电位(pn)下降。正负极间电位差(δp＝pp-pn)扩大。实施第1充电使得负极20的电位(pn)下降至第1电位(pn1)。
第1电位(pn1)高于0.2v(vs.li+/li)，且为添加剂(前述的vc等)的还原分解电位以下。在从充电开始起至第1电位(pn1)的区域，li离子可主要地插入至石墨中。在0.2v(vs.li+/li)以下的区域，li离子可主要地插入至硅氧化物中。因此，在第1充电中，li离子可主要地插入至石墨中。即，可在石墨的表面形成源自添加剂的sei。
只要形成源自添加剂的sei，则在第1充电中，添加剂的一部分可被还原分解，或者添加剂的全部可被还原分解。即，在第1充电中，添加剂的至少一部分可被还原分解。
第1电位(pn1)可以是0.5v(vs.li+/li)以上。由此，在第1充电中，可抑制在硅氧化物的表面形成源自添加剂(除了fec以外)的sei。其结果，在后述的第2充电中，可期待在硅氧化物的表面更多地形成源自fec的sei。第1电位(pn1)为0.5v(vs.li+/li)以上时，正负极间电位差可以为例如0v以上且3.1v以下的第1电位差(δp1)。
第1充电的充电方式可以是恒流方式充电(cc充电)，也可以是恒压方式充电(cv充电)，也可以是恒流-恒压方式充电(cccv充电)。
第1充电的电流倍率例如可以是0.05c～1.0c，也可以是0.1c～0.5c，也可以是0.1c～0.3c。在本说明书中，“1c”表示，以1小时将电池的额定容量进行放电的电流倍率。例如，电池的额定容量为25ah时，1c为25a，0.1c为2.5a。
从提高源自添加剂的sei的均匀性这样的观点考虑，第1充电可设为cccv充电。即，本实施方式的制造方法可以进一步包括：在负极20的电位下降至第1电位(pn1)之后，且在将fec注入至壳体80中之前，进行预定期间的充电，使得负极20保持第1电位(pn1)。
更具体而言，实施cc充电直到负极20的电位到达第1电位(pn1)为止。在负极20的电位到达第1电位(pn1)之后，将充电方式从cc充电切换为cv充电。进一步实施预定期间的cv充电，使得保持第1电位(pn1)。此处的预定期间表示cv充电时间。cv充电时间例如可以是10分钟以上且5小时以下，也可以是30分钟以上且3小时以下，也可以是1小时以上且2小时以下。
《(d)fec的注入(第2电解液的制备)》
本实施方式的制造方法包括：在负极的电位下降至第1电位后，将fec注入至壳体中，从而在壳体内制备包含fec的第2电解液。
负极20的电位下降至第1电位(pn1)后，打开壳体80的注液孔84。从注液孔84将预定量的fec注入至壳体80中。通过在壳体内将经历了第1充电的第1电解液与fec进行混合，而制备第2电解液。
fec相对于第2电解液可具有例如1质量％以上且7质量％以下的比率。通过使第2电解液的fec含量为1质量％以上，可期待在高温保存时的容量保持率的提高。通过使第2电解液的fec含量为7质量％以下，可期待在高温保存时的气体产生量的减少。fec相对于第2电解液例如可具有2质量％以上的比率，也可具有3质量％以上的比率。fec相对于第2电解液可具有6质量％以下的比率，也可具有5质量％以下的比率，也可具有4质量％以下的比率。
只要将fec注入至壳体80中，那么可将fec单独地注入至壳体80中，也可将fec与其它成分(溶剂、li盐等)的混合物注入至壳体80中。注入fec后，再一次关闭注液孔84。可在注入fec后直到后述的第2充电为止之间，设置预定的放置时间(例如30分钟～2小时左右)，使得fec均匀地扩散。此外，可将壳体80加温至例如30℃～40℃左右。
(第2电解液)
第2电解液包含fec。可认为，在第2电解液中，相比于第1电解液而言减少了添加剂(vc等)。第2电解液可具有与第1电解液实质上相同的溶剂组成和li盐浓度。第2电解液可具有与第1电解液不同的溶剂组成和li盐浓度。如前所述，可通过与fec一同地注入其它成分，调节第2电解液的溶剂组成、li盐浓度等。
需要说明的是，fec具有1.3v(vs.li+/li)左右的还原分解电位。注入fec时，负极20已经具有fec的还原分解电位以下的电位。然而，可认为fec的还原分解以及sei的形成随着li离子向负极活性材料的插入反应而引发。因此可认为，只要不实施后述的第2充电，就难以引起fec的还原分解和sei的形成。
《(e)第2充电(源自fec的sei形成)》
本实施方式的制造方法包括：在制备出第2电解液后，将电极组进行充电，从而将负极的电位降低至第2电位。第2电位为0.2v(vs.li+/li)以下。在第2充电中，可主要在硅氧化物的表面形成源自fec的sei。
再一次，将外部端子83连接至充放电装置。第2充电例如可在10℃～30℃的温度环境中实施。第2充电的充电方式可以是cc充电，也可以是cv充电，也可以是cccv充电。第2充电的电流倍率例如可以是0.05c～1.0c，也可以是0.1c～0.5c，也可以是0.1c～0.3c。
实施第2充电直到负极20的电位到达第2电位(pn2)。第2电位(pn2)为0.2v(vs.li+/li)以下。第2电位(pn2)可以是0.1v(vs.li+/li)以下，也可以是0.04v(vs.li+/li)以下。第2电位(pn2)可高于0v(vs.li+/li)，也可以是0.01v(vs.li+/li)以上。第2电位(pn2)为0.2v(vs.li+/li)以下时，正负极间电位差可以为例如4v以上且4.2v以下的第2电位差(δp2)。
从提高源自fec的sei的均匀性这样的观点考虑，第2充电可设为cccv充电。即，本实施方式的制造方法可以进一步包括：在负极20的电位下降至第2电位(pn2)后，进行预定期间的充电，使得负极20保持第2电位(pn2)。
更具体而言，实施cc充电直到负极的电位到达第2电位(pn2)。在负极20的电位到达第2电位(pn1)之后，充电方式从cc充电切换为cv充电。进一步实施预定期间的cv充电，使得保持第2电位(pn2)。cv充电时间例如可以是10分钟以上且5小时以下，也可以是30分钟以上且3小时以下，也可以是1小时以上且2小时以下。
只要形成源自fec的sei，则在第2充电中，fec的一部分可被还原分解，或者fec的全部可被还原分解。即，在第2充电中，fec的至少一部分可被还原分解。此外在第2充电中，先前添加的添加剂(vc等)的其余部分也可被还原分解。
第2充电后，可实施电池100的熟化(在预定的温度环境中的放置)。熟化温度例如可以是20℃～80℃，也可以是40℃～80℃。熟化时间例如可以是1小时～48小时，也可以是6小时～24小时，也可以是8小时～12小时。根据以上可制造本实施方式的锂离子二次电池(电池100)。
《用途等》
本实施方式的锂离子二次电池可具有高容量。这是由于，负极20包含硅氧化物。本实施方式的锂离子二次电池可显示优异的耐久性。可认为这是因为，石墨主要具有源自添加剂的sei，且硅氧化物主要具有源自fec的sei。
作为要求高容量和耐久性的用途而言，例如可列举混合动力车辆(hv)、插电式混合动力车辆(phv)、电动车辆(ev)等的动力用电池等。但是，本实施方式的锂离子二次电池不应限定于这样的动力用途。本实施方式的锂离子二次电池可适用于所有用途。
以下，说明实施例。但是以下的例子并不限定权利要求书的范围。
＜实施例1＞
《(a)壳体的准备》
(负极)
准备以下的材料。
负极活性材料：石墨(平均粒径：15μm)、sio(平均粒径：10μm)
粘合剂：cmc、sbr
溶剂：水
负极集电器：带状的cu箔(厚度：10μm)
通过将负极活性材料、粘合剂和溶剂进行混合，制备出负极糊料。负极糊料涂布于负极集电器的表面(正反两面)，进行干燥。由此形成负极活性材料层。负极活性材料层被压缩。根据以上，制造了负极。
在此负极中，负极活性材料层具有1.5g/cm3的密度。负极活性材料层按质量比计具有“负极活性材料︰cmc︰sbr＝98︰1︰1”的组成。相对于石墨和sio的合计，sio具有3质量％的比率。即，负极至少包含石墨和硅氧化物。下述表1中，将sio相对于石墨和sio的合计的比率记为“sio比率”。
(正极)
准备以下的材料。
正极活性材料：lini1/3co1/3mn1/3o2(平均粒径：10μm)
导电材料：乙炔黑
粘合剂：pvdf
溶剂：nmp
正极集电器：带状的al箔(厚度：15μm)
通过将正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂进行混合，制备出正极糊料。通过将正极糊料涂布于正极集电器的表面(正反两面)，进行干燥，而形成正极活性材料层。正极活性材料层被压缩。根据以上而制造正极。
在此正极中，正极活性材料层具有3g/cm3的密度。正极活性材料层按质量比计具有“正极活性材料︰导电材料︰粘合剂＝92︰5︰3”的组成。
准备带状的隔膜。隔膜具有3层结构。即，通过将聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层按照此顺序进行层叠而构成隔膜。
(电极组)
通过将正极、隔膜、负极和隔膜按照此顺序进行层叠，进一步将它们螺旋状地卷绕，从而制造电极组。即，制造至少包含正极和负极的电极组。
(壳体)
准备壳体。壳体包含罐与盖。盖具备外部端子和注液孔。集电板连接至外部端子。电极组焊接至集电板。电极组插入至罐中。利用激光将盖与罐进行焊接。根据以上，准备了收纳有至少包含正极和负极的电极组的壳体。
《(b)第1电解液的注入》
从注液孔将具有以下的组成的第1电解液注入至壳体中。第1电解液浸渍入电极组中。注入第1电解液后，关闭注液孔。
(第1电解液)
溶剂：[ec︰emc＝3︰7(体积比)]
li盐：lipf6(1mоl/l)
添加剂：vc[添加量：2质量％，还原分解电位：1.5v(vs.li+/li)]
《(c)第1充电(源自添加剂的sei形成)》
第1电解液浸渍入电极组中后，在25℃环境中，通过以下的cccv充电，将电极组进行充电。由此，负极的电位降低至0.5v(vs.li+/li)。0.5v(vs.li+/li)相当于第1电位。第1电位高于0.2v(vs.li+/li)，是vc的还原分解电位[1.5v(vs.li+/li)]以下。
(cccv充电)
cc充电时的电流倍率＝0.2c
cv充电时的电位差(第1电位差)＝3.1v
《(d)fec的注入(第2电解液的制备)》
打开注液孔，将fec注入至壳体中。由此在壳体内制备出第2电解液。fec相对于第2电解液而言具有1质量％的比率。注入fec后，关闭注液孔。
《(e)第2充电(源自fec的sei形成)》
在25℃环境中，通过以下的cccv充电，将电极组进行充电。由此，负极的电位降低至0.04v(vs.li+/li)。0.04v(vs.li+/li)相当于第2电位。第2电位为0.2v(vs.li+/li)以下。
(cccv充电)
cc充电时的电流倍率＝0.2c
cv充电时的电位差(第2电位差)＝4.2v
充电后，实施熟化。熟化温度设为60℃。熟化时间设为10小时。
根据以上，制造见方形锂离子二次电池。设计此电池使得在2.5v～4.2v的电压范围具有25ah的额定容量。
＜实施例2、3＞
如下述表1所示，将第2电解液的fec含量进行变更，除此以外，利用与实施例1相同的制造方法制造电池。
＜实施例4～6＞
如下述表1所示，将sio比率、和第2电解液的fec含量进行变更，除此以外，利用与实施例1相同的制造方法制造电池。
＜实施例7、8＞
如下述表1所示，将第1电位或者第2电位进行变更，除此以外，利用与实施例5相同的制造方法制造电池。
＜实施例9～11＞
如下述表1所示，将sio比率、和第2电解液的fec含量进行变更，除此以外，利用与实施例1相同的制造方法制造电池。
＜实施例12～14＞
如下述表1所示，使用ps作为添加剂来替代vc，除此以外，利用与实施例4～6相同的制造方法制造电池。
＜实施例15、16＞
如下述表1所示，使用ps作为添加剂来替代vc，除此以外，利用与实施例7、8相同的制造方法制造电池。
＜比较例1＞
按照与实施例1相同的步骤制造电极组。电极组收纳于壳体中。将具有以下的组成的电解液注入至壳体中。下述表1中，为了方便，将比较例的添加剂示出于第1电解液一栏。
(电解液)
溶剂：[ec︰emc＝3︰7(体积比)]
li盐：lipf6(1mоl/l)
添加剂：vc(2质量％)、fec(1质量％)
注入电解液后，关闭注液孔。在25℃环境中，通过以下的cccv充电，将电极组进行充电。由此，负极的电位降低至0.04v(vs.li+/li)。下述表1中，为了方便，将比较例的充电条件示出于第1充电一栏。
(cccv充电)
cc充电时的电流倍率＝0.2c
cv充电时的电位差＝4.2v
充电后，利用与实施例1相同的条件实施熟化。根据以上而制造电池。
＜比较例2～9＞
如下述表1所示，将电解液的fec含量进行变更，除此以外，利用与比较例1相同的制造方法制造电池。
＜耐久性的评价＞
1.初始容量的测定
在25℃环境中，通过0.2c的cc放电，放电直至电池为2.5v。接着，通过以下的cccv充电和cccv放电，测定出初始容量(初始的放电容量)。
cccv充电：cc充电时的电流倍率＝0.2c，cv充电时的电压＝4.2v
cccv放电：cc放电时的电流倍率＝0.2c，cv充电时的电压＝2.5v
2.耐久性试验
在25℃环境中，通过4.2v的cv充电，将电池进行满充电。在设定为60℃的恒温槽内配置电池。在相同环境中将电池保存30天。经过30天后，利用与初始容量相同的条件，从而测定出保存后容量。通过使保存后容量除以初始容量，算出容量保持率。结果示出于下述表1中。容量保持率越高，则表示耐久性越高。
测定容量保持率后，打开注液孔，采集电池内部的气体。由此测定出气体产生量。结果示出于下述表1中。
＜结果＞
在上述表1中，例如，根据实施例1与比较例1的比较、实施例4与比较例4的比较、实施例9与比较例7的比较等而发现如下的倾向：在实施例中，相对于fec的添加量获得的耐久性提高效果大于比较例(容量保持率高)。
可认为这是因为，在实施例中，源自fec的sei难以形成在石墨的表面，容易形成在sio的表面。另一方面可认为，在比较例中，由于在石墨和sio这两者上形成vc和fec的sei，因而在sio的表面形成的源自fec的sei变少。
存在fec的添加量越多，则气体产生量越多的倾向。发现如下的倾向：在实施例中相比于比较例而言气体产生量少。可认为，在实施例中，在石墨的表面形成了源自vc的sei，在sio的表面形成了源自fec的sei。可认为，由此而有效地抑制气体产生反应。
如实施例4～6、实施例12～14的结果所示，在ps中获得了与vc同样的结果。可认为在es中也可获得同样的结果。此外可认为，在使用vc、ps和es之中的2种以上的情况下也可获得同样的结果。
上述的实施方式和实施例在全部的方面是例示性的且不是限制性的。根据权利要求书的范围的记载而确定的技术范围包括：在与权利要求书的范围的记载为均等的意义以及范围内的全部变更。
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