本发明属于材料技术领域，具体来说，涉及一种电致变色型超级电容器用复合电极材料及其制备方法以及由上述电极材料所制备的电致变色型超级电容器。
背景技术：
因为高比容量、高功率密度、超长循环寿命、高稳定性和环境友好等综合优异性能,超级电容器在很多领域如便携式、可穿戴电子产品中显示了巨大的应用前景,但如何进一步提高其应用效率是目前亟待解决的重要问题。比如,人们迫切需要发展能直观、实时反映其工作状态的超级电容器,所以电致变色型智能超级电容器引起了人们的极大兴趣。
聚吡咯(ppy)，聚苯胺(pani)和聚噻吩(pt)及其衍生物是常见共轭聚合物并且也被广泛地用作电致变色材料。这些材料制备简单，颜色变化丰富，响应时间快，但电化学稳定性和导电性较差，这将大大限制它们作为电极材料在电致变色超级电容器中的应用。因此，越来越多的努力致力于设计能够提高共轭聚合物导电性和稳定性的复合材料。
碳纳米管，由于其强大的机械性能，高导电性和巨大的比表面积而被认为是电化学储能器件的有希望的材料，并且其还可以和聚合物，金属氧化物等制备成复合材料，扩大其应用范围。但是，碳纳米管是一种非常容易团聚的纳米材料，与聚合物材料的相容性较差，混合的时候容易各自成像，成膜时出现较大的相分离区域。因此，需要将聚合物材料与碳纳米管以合适的方式相结合，提高两者之间的相混能力，实现性能的协同。
为了解决这一问题，我们知道碳纳米管表面改性或功能化是克服这一障碍的关键。biplabk.kuila等人首先以聚3-己基噻吩(p3ht)为原料，用pocl3为氧化剂，dmf为溶剂使聚3-己基噻吩两端基变成醛基，而后再用thf为溶剂，氢化铝锂为还原剂得到了以ch2oh为端基的聚3-己基噻吩，最后将酸化与酰氯化后的多壁碳纳米管与以ch2oh为端基的聚3-己基噻吩在三乙胺催化thf为溶剂的条件下进行酯化反应得到了最终产物p3cnt。(kuila,b.k.；park,k.；dai,l.,solublep3ht-graftedcarbonnanotubes:synthesisandphotovoltaicapplication.macromolecules2010,43(16),6699-6705.)但是传统的碳纳米管共价修饰主要采用酸化，酰氯和酯化三步法。因为每个反应时间都较长并且都有一定的收率，所以合成过程的复杂性增加了。不利于大规模地工业生产。
技术实现要素：
解决的技术问题：为了克服传统碳纳米管共价修饰工艺中合成方法复杂，成本较高，复合效果不好，复合物不能溶液处理等缺点，本发明提供一种智能超级电容器用复合电极材料及其制备方法和应用。
技术方案：一种智能超级电容器用复合电极材料，该材料是通过williamson成醚反应，将侧链含有溴原子基团的烷基咔唑聚合物，通过共价键的方式键合到酸化后的羟基化碳纳米管上制得。
上述智能超级电容器用复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：首先制备烷基咔唑单体，再将烷基咔唑单体和聚合单元进行微波聚合得侧链咔唑聚合物，最后将侧链咔唑聚合物和酸化后的羟基化碳纳米管进行复合，得最终的复合物。
上述烷基咔唑单体的制备方法为：称取2,7-二溴咔唑溶于dmf中，加入nah，再加入1,8-二溴辛烷，60℃下反应24h，反应后用二氯甲烷进行萃取，粗产物通过硅胶柱分离提纯得烷基咔唑单体；所述2,7-二溴咔唑，1,8-二溴辛烷和nah的摩尔之比1：(2.5-3.0)：(1.5-2.0)，硅胶柱分离提纯所用洗脱剂是石油醚和二氯甲烷的混合物，其摩尔比例为石油醚:二氯甲烷＝12:1。
上述侧链咔唑聚合物的制备方法为：将烷基咔唑单体，聚合单元按摩尔比1:1加入到反应容器中，之后加入催化剂，再加入有机溶剂并通入惰性气体，将整个反应器放在微波反应器中100-120℃进行反应1-4h。
上述复合物的制备方法为：在盛有碱性溶液的反应器中，加入酸化处理过的羟基化碳纳米管，超声4h后，加入侧链咔唑聚合物和相转移催化剂继续超声1h，侧链咔唑聚合物和相转移催化剂之间的摩尔比为0.6％-0.1％，后将整个反应器在70℃下反应20h，反应结束后加入三氯甲烷进行萃取，已经反应的碳纳米管将溶解在下层有机物层中，之后将下层有机物在甲醇溶液中进行沉析得到最终复合物。
侧链咔唑聚合物的制备方法中，有机溶剂为四氢呋喃，n,n-二甲基甲酰胺，甲苯和氯苯中的至少一种，催化剂是pd2(dba)3、p(o-tol)3、氯化钯、醋酸钯或双(二亚苄基丙酮)钯(0)，且催化剂和原料之间的摩尔比为10％-0.1％，反应温度为110℃，反应时间在1h；聚合单元为以下化合物中的至少一种：
上述碱性溶液是1g·ml-1的naoh溶液，上述相转移催化剂是甲基三辛基氯化铵(aliquat336)。
上述羟基化碳纳米管的酸化处理步骤为：按比例，将3g碳纳米管在132ml浓h2so4与44ml浓hno3的混合酸溶液中混合均匀，室温条件下超声分散45min，然后置于反应瓶中70℃搅拌酸化处理2.5h，冷却至室温后，加入蒸馏水稀释直至ph中性，用离心管在9000r/min下进行离心后，倒在滤纸上并放入真空干燥箱，干燥过夜得到酸化处理过的羟基化碳纳米管。
上述材料在制备电致变色型超级电容器电极中的应用。
一种电致变色型超级电容器，所述电致变色型超级电容器的电极由上述材料制成。
有益效果：本发明首次采用williamson成醚反应，对多壁碳纳米管进行一步修饰，相比于传统的酸化，酰氯化，酯化的共价修饰方法，一步复合方法简单，也避免了多次反应对产物的浪费，提高了复合效率。该方法对于之后碳纳米管或石墨烯等的共价修饰，有一定的指导意义。在该复合电极中，碳纳米管作为电子的导电载体，促使碳纳米管和聚合物之间快速高效的电子传输，以此提供较大的比电容。除此之外，适量的碳纳米管的应用提高了聚合物的机械性能，这可以减少聚合物材料在充电和放电过程中的机械变化，从而可以大大改善材料的稳定性。更重要的是，由于形成了p/n均可掺杂复合材料，所以使得复合材料可以在宽达4.8v的电压窗口下工作，以此获得较高的能量密度。同时，由该电极材料组装成的对称型电致变色超级电容器器件在黑褐色(放电状态)和浅灰色(带电状态)之间呈现出明显且可逆的颜色转变，在465nm的波长处具有高光学对比度。综上，该复合电极材料兼具高能量密度，高循环稳定性，并且可以在充放电过程中展现出可逆的颜色变化，因此可以作为新一代智能超级电容器的电极材料。经电化学和光谱电化学测试，由该电极材料所制备的智能器件可获得174.7w·h·kg-1的能量密度，并且经过5000次循环之后，比电容保持率高达96％。此外，该器件在研究的电位窗内显示出从黑褐色到浅灰色的快速且可逆的颜色变化。
附图说明
图1为多壁碳纳米管-聚合物复合材料的透射电镜图；图中(a)为复合电极材料的场发射扫描电镜图，(b)为复合电极材料的场发射扫描电镜图，(a)(b)拍摄位置不同；
图2为多壁碳纳米管-聚合物复合材料的透射电镜图；图中(c)为复合电极材料的透射电镜图，(d)为复合电极材料的透射电镜图，(c)(d)拍摄位置不同；
图3为多壁碳纳米管-聚合物复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线对比图；
图4为多壁碳纳米管-聚合物复合材料在不同恒电流密度下的充放电曲线对比图；
图5为多壁碳纳米管-聚合物复合材料在不同电流密度下的比电容值曲线图；
图6为多壁碳纳米管-聚合物复合材料经过5000次循环后的比电容保持率图；
图7为多壁碳纳米管-聚合物复合材料在漂白和着色状态下的吸收光谱(漂白状态和着色状态的数码照片以插图形式呈现)；
图8为多壁碳纳米管-聚合物复合材料薄膜从漂白状态到着色状态(或从着色状态到漂白状态)的转换时间图；
图9为对称电致变色超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线对比图；
图10为对称电致变色超级电容器在不同恒电流密度下的充放电曲线对比图；
图11为对称电致变色超级电容器在不同电流密度下的比电容值曲线图；
图12为对称电致变色超级电容器经过5000次循环后的比电容保持率图；
图13为对称电致变色超级电容器在波长范围为300-800nm，漂白和着色状态下的吸收光谱(漂白状态和着色状态的数码照片以插图形式呈现)；
图14为对称电致变色超级电容器在1500s内的循环性能测量图。
具体实施方式
在描述本发明的实施方案时，为了清楚起见，使用了特定的术语。然而本发明无意局限于所选择的特定术语。应了解每个特定原件包括类似的方法运行以实现类似目的的所有技术等同物。
在以下实例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等的准确性)，但考虑到一些实验误差和偏差。在以下实例中所用的溶剂都是购置于著名试剂公司，除非另外指出，否则所有试剂和原料均是未经特殊处理直接使用的。
为了使本领域的技术人员可以更好地理解本发明，下面结合附图和实例对本发明的技术方案进一步说明。
图1示出了mwcnt-pbdtc复合电极材料的场发射扫描电镜图，由于纳米管表面上存在聚合物，所以图中显示了具有明显较大的纳米管直径的表面形态，这与其他研究中描述的未经修饰mwcnt的清洁和光滑表面明显不同。
图2示出了mwcnt-pbdtc复合电极材料的透射电镜图，从图中，我们观察到聚合物修饰的碳纳米管在用于制备tem样品的溶剂(氯仿)中缠结较少并且分散良好。
从以上的形貌分析图可以看出，本申请的复合电极材料中，聚合物和碳纳米管之间复合良好，在一般的有机溶剂中可以均匀分散，这相应的导致超级电容器材料具有良好的导电性，并且碳纳米管的存在，改善了聚合物的机械稳定性能，确定了其在超级电容器材料中的应用价值，这也证明了前述理论分析的合理性。
对于上述超级电容器用复合电极材料的制备，主要包括逐步生成烷基咔唑单体、侧链含溴咔唑聚合物、复合物的过程。实施例1给出了制备本申请复合电极材料的实施例。
实施例1
烷基咔唑单体的制备：将2,7-二溴咔唑(1g，3mmol)溶于7.5ml的dmf中，加入nah(0.5g)室温下搅拌30min。然后将1,8-二溴辛烷(4.11g，15mmol)滴加到上述溶液中，再加2.5ml的dmf洗烧瓶壁，室温下反应24h。反应结束后将混合物用100ml去离子水萃取用来除去nah，后将滤液旋蒸直至5ml后加入100mg硅胶粉再次旋蒸至粉末。将粗产物通过硅胶柱分离提纯(洗脱剂为摩尔比石油醚:二氯甲烷＝12:1，先加100ml石油醚冲去过量的1,8-二溴辛烷)得到无色油状液体化合物，旋转蒸发仪旋干后封保鲜膜(扎孔)真空干燥，得到2,7-二溴-9-(8-溴辛烷基)咔唑。
侧链含溴咔唑聚合物(pbdtc)的设计与合成：将2,7-二溴-9-(8-溴辛烷基)咔唑(0.1mmol)和4,8-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-2,6-双(三甲基甲锡烷基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(bdt75)(0.1mmol)加入到25ml微波反应瓶中，加入甲苯(4ml)和dmf(0.4ml)，后在瓶中鼓入氮气对溶液进行脱氧处理，氮气鼓气后加入pd2(dba)3(4mg)和p(o-tol)3(10mg)，加入磁子并重复在瓶中鼓入氮气对溶液进行脱氧处理，盖好瓶盖后110℃下在微波反应釜中反应1h，冷却至室温后滴加至磁子搅拌的甲醇溶液中沉析。过滤收集沉淀，分别以丙酮和正己烷为溶剂，利用索氏提取器洗涤得到的固体物质后重新溶于氯仿中，重复滴加至磁子搅拌的甲醇溶液中沉析。过滤收集沉淀放入真空干燥箱，得到最终聚合物。
羟基化碳纳米管的制备：将3g碳纳米管在98wt.％浓h2so4(132ml)与68wt.％浓hno3(44ml)的混合酸溶液中混合均匀，室温条件下超声分散45min，然后置于反应瓶中70℃搅拌酸化处理2.5h。冷却至室温后，加入大量蒸馏水稀释直至ph中性，分几次用离心管在9000r/min下进行离心后，倒在滤纸上并放入真空干燥箱，干燥过夜得到酸化处理过的羟基化碳纳米管(mwcnt)。
复合物mwcnt-pbdtc的合成：在25ml反应瓶中加入1g·ml-1naoh溶液10ml，后加入10mg酸化处理过的羟基化碳纳米管，超声震荡4h得悬浮液，使酚羟基转换成酚钠盐，在所得的悬浮液中加入100mgpbdtc及0.5ml相转移催化剂甲基三辛基氯化铵(aliquat336)，超声分散30mim，70℃时回流加热搅拌20h；反应后，静置冷却，加入20ml氯仿溶解沉淀(已反应的碳纳米管溶解于下层氯仿中；未反应的碳纳米管则分散于上层水相中，作为滤渣除去)，用旋转蒸发仪旋干至5ml，后滴加至磁子搅拌的甲醇溶液中沉析，过滤收集沉淀放入真空干燥箱，得到最终复合物mwcnt-pbdtc。
将mwcnt-pbdtc溶于氯仿中得到10mg·ml-1的溶液，并将溶液小心地旋涂在ito基底上以形成均匀的膜。测量知薄膜活性物质的质量为0.1mg·cm-2。然后将旋涂得到的mwcnt-pbdtc/ito用作工作电极，并在0.5mliclo4/pc溶液中以三电极配置进行测量。
将两片mwcnt-pbdtc复合物膜与liclo4-pc-pmma凝胶电解液组装起来，得到mwcnt-pbdtc电致变色对称型超级电容器。并对该器件的电化学和光谱电化学性能分别进行了测试。
所得的智能器件同时具有双电层和赝电容性质，该器件的输出能量密度高达174.7w·h·kg-1，电压范围高达4.8v。同时超级电容器的循环稳定性也得到了测试，结果表明比电容仍然保持在初始值的96％以上在经过5000次连续充电/放电循环之后。除此之外，器件在黑褐色(放电状态)和浅灰色(带电状态)之间呈现出明显且可逆的颜色转变，在465nm的波长处具有较高的光学对比度。
性能实验：下列实验测试中，复合材料mwcnt-pbdtc选自实施例1。
测试1-5均在三电极配置中采用0.5mliclo4/pc为电解液，以箔片电极为对电极，
ag/ag+(含有10mmagno3/acn溶液)电极为参比电极。采用电化学工作站(chi620e)进行测试。
测试1：选取电位窗口-2.8-2.0v，分别测试复合电极材料在不同扫描速率10、20、50和100mv·s-1条件下的循环伏安曲线。测试结果如图3所示。
由不同扫描速率下的循环伏安曲线可知，曲线形状在不同扫描速率下并没有很大地改变，证明复合材料有良好的倍率性能。
测试2：恒电流充放电测试，设定高位电压为2.0v，低位电压为-2.8v，恒电流密度分别为0.5、0.6、1.5、1.8和2.5ma·cm-2，连续充放电测试1个循环，测试结果如图4所示。分别计算了在不同电流密度下的面积比电容和质量比电容，测试结果如图5所示。由此可得在0.5macm-2下可得最大质量比电容175f·g-1。
测试3：测试复合物材料的循环稳定性，测试结果如图6所示，根据实验数据得知mwcnt-pbdtc复合材料循环5000次，比电容保持率在95.1％以上，可知复合材料有良好的循环稳定性。
良好的性能的原因如下(1)碳纳米管作为电子的导电载体，促使碳纳米管和聚合物之间快速高效的电子传输，并且可以加快和电解液之间的扩散速率，从而获得高倍率性能的复合膜结构。(2)适量的碳纳米管的应用提高了聚合物的机械性能，这可以减少聚合物材料在充电和放电过程中由于体积变化而造成的机械形变，从而可以大大改善材料的稳定性。
测试4：测试了复合物在不同状态下的紫外-可见吸收谱图(漂白状态和彩色智能窗口的数码照片在插图中呈现)。由图可知，该薄膜在其放电状态下呈现黑褐色，对应于中性状态的445-485nm附近的吸收，这主要是由于聚合物骨架结构上的π-π*共轭效应。当电势改变时，薄膜变成浅灰色，π-π*电子传输能力减弱，使得在445-485nm处的吸收峰消失，并且在约630-730nm处出现新的吸收峰。新的吸收峰是由电化学掺杂态在聚合物骨架上产生极化子(自由基阳离子)而产生的。测试结果如图7所示，
测试5：测试了电极薄膜从漂白状态到着色状态(或从着色状态到漂白状态)的切换时间，mwcnt-pbdtc膜在漂白/着色过程中分别具有5.1/3.3s的快速切换速度。测试结果如图8所示，
综上，mwcnt-pbdtc复合电极材料有较大的比电容和优异的循环稳定性，并且可以在充放电过程中可逆地表现出颜色变化，以展示带电状态，说明该材料非常适用于电致变色型超级电容器的电极材料。
为了进一步评估所制备的电极的实际超级电容器应用，基于相应的两个电极制备对称超级电容器装置，并且对其性能进行了测试。
测试6-10均在器件配置中采用liclo4-pc-pmma凝胶电解液，采用电化学工作站(chi620e)进行测试。
测试6：选取电位窗口-2.8-2.0v，分别测试器件在不同扫描速率10、20、50和100mv·s-1条件下的循环伏安曲线。测试结果如图9所示。
由不同扫描速率下的循环伏安曲线可知，曲线形状在不同扫描速率下并没有很大的改变，证明由电容器用复合电极材料组成的对称器件有良好的倍率性能。
测试7：恒电流充放电测试，设定高位电压为2.0v，低位电压为-2.8v，恒电流密度分别为0.2、0.3、0.7、1.5和2.0ma·cm-2，连续充放电测试1个循环，测试结果如图10所示。分别计算了在不同电流密度下的面积比电容和质量比电容，测试结果如图11所示，由此可得在0.2ma·cm-2下可得最大质量比电容54.6f·g-1。
测试8：测试复合物材料的循环稳定性，测试结果如图12所示，根据实验数据得知mwcnt-pbdtc复合材料循环5000次，比电容保持率在96％以上，可知复合材料有良好的循环稳定性。
器件的循环稳定性要优于在三电极体系中测试的单电极的稳定性的原因可能是一下两点(1)与设备中使用的电极相比，三电极配置测试使用的电解质溶液体积更大。当电极材料浸没在大体积电解质中时，由于快速传质，活性材料不可逆地溶解在电解质中更可能发生。(2)三电极配置测试是一种开放式系统，电极材料暴露于空气中溶解在电解质中的氧气。相反，该设备是相对密封的，这避免了空气的影响。
测试9：测试了复合物在不同状态下的紫外-可见吸收谱图(漂白状态和彩色智能窗口的数码照片在插图中呈现)。由图可知，器件在不带电的情况下呈现棕黄色，在带电状态下则变为浅灰色。测试结果如图13所示，
测试10：测试了智能器件对不同电致变色开关电位的稳定性。测试结果如图14所示，显然，智能设备在经历了1500s后，其透射率调制几乎不变，表明该设备具有相当好的电化学稳定性。
综上可见，由超级电容器用电极材料所制备的电致变色型超级电容器，有较大的能密度，并且有非常优越的循环稳定性，这将非常有利于实际应用。
以上对本发明提供的超级电容器用复合电极材料及其制备方法和电致变色型超级电容器进行了详细介绍。具体实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些该进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。