本发明涉及电容器技术领域，特别涉及一种复合电极材料及其制备方法。
背景技术：
超级电容器作为一种新型高效能量存储设备，由于其具有功率密度高，寿命长，充放电速度快等一系列优点而被广泛关注。通过探索高性能的电极材料以应对世界对高效、安全、清洁、可持续发展能源的挑战是非常重要的，常见的电极材料可以分为三大类：通过静电吸附过程来储存能量的碳材料，依赖电极材料的表面和次表面发生的氧化还原反应进行能量存储的导电聚合物和过渡金属氧化物材料。但是，每种电极材料的综合性能在某些方面或多或少存在一定的局限性，尚不能完全满足实际应用中对超级电容器的性能要求。例如碳材料导电性好，但是比容量低；导电聚合物材料比容量高，但是稳定性较差。特别是经典的赝电容材料如ruo2,mno2和ni(oh)2，由于它们分别具有高的成本，低的比电容和窄的电位窗口而在实际应用中受到限制。
现有技术中，关于钙钛矿和钴酸镍复合的电极材料报道却较少，如文献《nico2o4@la0.8sr0.2mno3core-shellstructurednanorodsasefficientelectrocatalystforli-o2batterywithenhancedperformances》(yongluo，journalofpowersources，(2016)19-26)报道了主要通过浸润法，将水热合成的la0.8sr0.2mno3纳米棒浸泡在硝酸镍和硝酸钴的溶液中，60℃干燥，400℃退火3h得到具有核壳结构的纳米棒，然后将具有核壳结构的纳米棒与导电剂和粘结剂按照一定比例混合后涂覆到导电基底碳纸上，应用于电池领域。这种传统的通过涂覆制备电极的方法比较费时耗力，而且比表面积低，会阻碍电解液与活性物质的接触，增大电阻率，所用的粘结剂会降低电极材料的导电性，阻碍了它们在高性能超级电容器中的应用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供复合电极材料及其制备方法，在导电基底泡沫镍表面原位生长出核壳纳米花结构，直接用作电极，避免了传统涂覆法中导电剂和粘结剂的使用，减少了额外的接触电阻，通过nico2o4和lamno3的协同作用，拓宽电位窗口，提升了超级电容器的能量密度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将可溶性二价镍盐、可溶性二价钴盐、六亚甲基四胺、锰酸镧和溶剂混合，得到混合液；
2)将泡沫镍加入所述步骤(1)得到的混合液中进行水热反应，得到前驱体；
3)将所述步骤(2)得到的前驱体依次进行干燥和退火，得到复合电极材料。
优选地，所述步骤1)中可溶性二价镍盐为硝酸镍。
优选地，所述步骤1)中可溶性二价钴盐为硝酸钴。
优选地，所述步骤1)中溶剂为水和/或乙醇。
优选地，所述步骤1)中可溶性二价镍盐、可溶性二价钴盐、六亚甲基四胺、锰酸镧和溶剂的用量比为1～10mmol：2～20mmol：1～10mmol：50～1000mmol：20～100ml，且可溶性二价镍盐与可溶性二价钴盐的物质的量之比为1：2。
优选地，所述步骤2)中水热反应的温度为60～150℃，水热反应的时间为6～15h。
优选地，所述步骤3)中干燥温度为60～70℃，所述干燥时间为10～16h。
优选地，所述步骤3)中退火的温度为250～300℃，所述退火的时间为2～4h；升温至退火温度的升温速率为3～10℃/min，退火的降温速率为5～10℃/min。
本发明还提供了上述制备方法制得的复合电极材料，所述复合电极材料包括泡沫镍基底和在基底上自组装形成的纳米花结构，所述纳米花结构为钴酸镍纳米片包裹锰酸镧纳米颗粒的核壳结构。
本发明还提供了上述复合电极材料在电容器中的应用。
本发明提供了一种复合电极材料，包括以下步骤：将可溶性二价镍盐、可溶性二价钴盐、六亚甲基四胺、锰酸镧和溶剂混合，得到混合液；将泡沫镍加入混合液中进行水热反应后，在所述泡沫镍的表面原位自组装核壳纳米花结构，得到前驱体；将所述前驱体依次进行干燥、退火得到复合电极材料。本发明在导电基底泡沫镍表面原位生长出核壳纳米花结构，直接用作电极，避免了传统涂覆法中导电剂和粘结剂的使用，减少了额外的接触电阻。这种lamno3@nico2o4核壳结构材料，作为无粘结剂的复合纳米结构分级电极，可以有效的防止团聚，增加比表面积并提供更多的电化学活性位点，有利于活性材料与电解液的充分接触，便于电子和离子的快速转移，减小内阻并拓宽电极了电极材料的电位窗口，提升了超级电容器的能量密度，从而提高电化学性能。
附图说明：
图1是实施例1制备的lamno3的扫描电子显微镜图；
图2是实施例1制备的lamno3的透射电子显微镜图；
图3是实施例2制备的lamno3@nico2o4复合材料的扫描电子显微镜图；
图4是实施例2制备的lamno3@nico2o4复合材料的透射电子显微镜图；
图5是对比例制备的nico2o4的扫描电子显微镜图；
图6是对比例制备的nico2o4的透射电子显微镜图；
图7是实施例2制备的lamno3@nico2o4复合材料和对比例制备的nico2o4材料的x射线衍射图；
图8是实施例2制备的lamno3@nico2o4复合材料的循环伏安图；
图9是实施例2制备的lamno3@nico2o4复合材料和对比例制备的nico2o4材料的能量密度和功率密度关系曲线图；
图10是实施例2制备的lamno3@nico2o4复合材料和对比例制备的nico2o4材料在1a/g电流密度下的充放电曲线；
图11是实施例2制备的lamno3@nico2o4复合材料和对比例制备的nico2o4材料在0.5,1,2,4,8和16a/g电流密度下的倍率性能曲线。
具体实施方式
本发明提供一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将可溶性二价镍盐、可溶性二价钴盐、六亚甲基四胺、锰酸镧和溶剂混合，得到混合液；
2)将泡沫镍加入所述步骤(1)得到的混合液中进行水热反应，得到前驱体；
3)将所述步骤(2)得到的前驱体依次进行干燥和退火，得到复合电极材料。
本发明将可溶性二价镍盐、可溶性二价钴盐、六亚甲基四胺、锰酸镧和溶剂混合，得到混合液。
在本发明中，所述可溶性二价镍盐优选为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍或硫酸镍，更优选为硝酸镍。
在本发明中，所述可溶性二价钴盐优选为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴或硫酸钴，更优选为硝酸钴。
在本发明中，所述溶剂优选为水和/或醇，更优选为水和醇的混合物；当溶剂为水和醇的混合物时，所述水和醇的体积比优选为1:1～2。
在本发明中，所述锰酸镧优选按照如下方法制备得到：
将硝酸镧、硝酸锰和柠檬酸溶解于水中进行缩聚反应，得到锰酸镧。
在本发明中，所述硝酸镧、硝酸锰和柠檬酸的摩尔比优选为1：1：2。
在本发明中，所述缩聚反应的ph值优选为8，本发明优选使用乙二胺调节所述ph值。
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为80℃，所述缩聚反应的时间优选为4～6h。
本发明优选将缩聚反应后得到的固体物质依次进行干燥、研磨和退火，得到锰酸镧。
在本发明中，所述干燥温度优选为150～200℃，更优选为180℃，所述干燥时间优选为8～12h，更优选为10h。
本发明对研磨的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的研磨方法即可。本发明对研磨程度没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的研磨程度即可。
在本发明中，所述退火温度优选为550～650℃，更优选为600℃，所述升温速率不得高于10℃/min,优选为5℃/min，所述退火的降温速率应低于15℃/min，优选为10℃/min，所述退火时间优选为2～8h，更优选为4h。在本发明中，所述可溶性二价镍盐、可溶性二价钴盐、六亚甲基四胺、锰酸镧和溶剂的用量比为1～10mmol：2～20mmol：1～10mmol：50～1000mmol：20～100ml，且可溶性二价镍盐与可溶性二价钴盐的物质的量之比为1：2，更优选为1mmol：2mmol：6mmol：400mmol：60ml。
本发明对可溶性二价镍盐、可溶性二价钴盐、六亚甲基四胺、锰酸镧和溶剂的混合方式没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，优选先将可溶性二价镍盐、可溶性二价钴盐和溶剂混合后，再加入六亚甲基四胺，最后再加入锰酸镧。
得到混合液后，本发明将泡沫镍加入得到的混合液中进行水热反应，得到前驱体。
本发明对混合液的用量没有特殊限定，能够浸没泡沫镍即可。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为60～150℃，更优选为80～90℃，所述水热反应的时间优选为6～15h，更优选为10～12h。
本发明在加热的过程中，六亚甲基四胺不断分解产生oh-，而锰酸镧存在一定的缺陷和氧空位，因此大量的oh-吸附在纳米颗粒锰酸镧的表面，使得金属离子ni2+和co2+在锰酸镧表面发生共沉淀反应，形成nico2o4前驱体(xni2++2xco2++6xoh-→nixco2x(oh)6x)。随着反应时间的延长，nico2o4前驱体不断长大形成纳米片。
得到前驱体后，本发明将得到的前驱体依次进行干燥和退火，得到复合电极材料。
在本发明中，所述干燥温度优选为40～90℃，更优选为60～70℃，所述干燥时间优选为8～16h，更优选为10～12h。
在本发明中，所述退火温度优选为250～400℃，更优选为280～300℃；所述升温至退火温度的升温速率优选为3～10℃/min，更优选为5～8℃/min，所述退火的降温速率优选为5～15℃/min，更优选为8～10℃/min。
生成的nixco2x(oh)6x经过后续的干燥和退火转化成nico2o4(nixco2x(oh)6x+1/2xo2→xnico2o4+3xh2o)，锰酸镧在0～600℃条件下，结构不会改变，因此钴酸镍纳米片包裹锰酸镧纳米颗粒，自组装形成核壳纳米花结构。
本发明还提供了上述制备方法制得的复合电极材料，所述复合电极材料包括泡沫镍基底和在基底上自组装形成的纳米花结构，所述纳米花结构为钴酸镍纳米片包裹锰酸镧纳米颗粒的核壳结构。
本发明还提供了上述复合电极材料在电容器中的应用。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将3.25g硝酸镧，3.58g硝酸锰(50％溶液)和4.2g柠檬酸(金属/柠檬酸摩尔比＝1/1)溶解于50ml去离子水中，用乙二胺调节ph至8形成溶剂，80℃恒温水浴直至形成少量浅黄色固体。在180℃的真空烘箱中干燥10小时后，研磨，并在600℃马弗炉中退火4h(升温速率5℃/min)，研磨后得到最终产物lamno3。图1和图2分别是实施实例1制备的lamno3的扫描电子显微镜图和透射电镜图，由图1和图2可知锰酸镧样品主要是由直径为几十纳米的不规则颗粒组成。
实施例2
(1)将290.79mg硝酸镍和582.06mg硝酸钴分散在40ml去离子水和20ml乙醇中，室温下搅拌0.5h；将841.14mg六亚甲基四胺加入到上述溶液中，搅拌使其分散均匀；将100mg实施例1中制得的lamno3纳米颗粒溶于步骤2的混合溶液中，搅拌0.5h得到黑色的混合液；
(2)把步骤(1)搅拌好的混合液加入100ml反应釜中，移到恒温箱中升温至90℃，保温10h；
(3)反应结束后自然冷却至室温，将含有样品的泡沫镍取出，依次用去离子水洗三次、乙醇洗三次，最后将其移入60℃鼓风干燥箱中干燥12h；300℃退火2h(升温速率5℃min-1。)得到泡沫镍上负载的lamno3@nico2o4复合电极材料。
图3是实施例2制备的lamno3@nico2o4的扫描电子显微镜图，由图3可知三维网状泡沫镍的表面均匀负载着lamno3@nico2o4纳米花，纳米花之间具有一定的空隙，直径约5～8微米，这种疏松的纳米花结构有利于活性位点的增多。
图4是实施例2制备的lamno3@nico2o4的透射电子显微镜图，由图4可知lamno3纳米颗粒(黑色区域)被nico2o4(透明区域)纳米片包裹形成核壳纳米花结构。由于氢氧化物的热分解，在纳米片上产生大量的介孔结构，这有利于电解液有效的扩散到电极材料的内部，又能增大比表面积，从而增多反应活性位点，电化学性能明显提高。
图8是实施例2制备的lamno3@nico2o4的循环伏安图，据文献报道，nico2o4电极材料在碱性电解液中的电位窗口通常是0～0.5v，而我们合成的lamno3@nico2o4复合电极材料的电位窗口是-0.8～0.6v，远远高于常见的钴酸镍电极材料。
对比例
将290.79mg硝酸镍和582.06mg硝酸钴溶于40ml去离子水和20ml乙醇溶液中，搅拌0.5h形成均匀的粉红色溶液；加入841.14mg六亚甲基四胺搅拌均匀，将混合溶液转移到100ml不锈钢高压釜，放入一块1.5cm×1cm洗干净的泡沫镍(分别用丙酮，3mhcl，酒精和去离子水超声10min),90℃水热反应10h，自然冷却至室温，将泡沫镍从反应釜中取出，用去离子水冲洗数次除去表面上松散附着的产物，60℃干燥整夜得到前驱体，300℃退火2h(升温的速率为5℃min-1。)得到泡沫镍上负载的nico2o4电极材料。
图5是对比例制备的nico2o4的扫描电子显微镜图，由图5可知含有大量介孔结构的纳米片均匀的负载在三维网状结构泡沫镍集流体上。
图6是对比例制备的nico2o4的透射电子显微镜图，由图6可知在钴酸镍透明纳米片上具有大量介孔结构，有利于增大比表面积，促进电解液与活性物质的充分接触。
图7是实施例2制备的lamno3@nico2o4复合材料和对比例制备的nico2o4材料的x射线衍射图，由图7可知nico2o4样品的衍射峰位置与尖晶石nico2o4的pdf#20-0781一致，衍射峰强度较弱，表明结晶性较差。lamno3@nico2o4复合材料的衍射峰包括lamno3和nico2o4两种样品的衍射峰，分别对应lamno3(pdf#50-0299)和nico2o4(pdf#20-0781)，说明两相复合物在泡沫镍基底上形成，无其它杂相产生。
图9是实施例2制备的lamno3@nico2o4复合材料和对比例制备的nico2o4材料能量密度和功率密度关系曲线图，由图9可知当lamno3@nico2o4电极和nico2o4电极与活性炭(ac)组装成非对称超级电容器，在800w/kg的功率密度下分别具有36.6和26.8wh/kg的高能量密度，最大功率密度是25600w/kg时，对应的能量密度分别是19.4和12.6wh/kg，远高于其它文献报道的nico2o4电极材料。同时，可以清楚的看到，复合材料lamno3@nico2o4的能量密度高于单一电极nico2o4材料。
图10是实施例2制备的lamno3@nico2o4复合材料和对比例制备的nico2o4材料在1a/g电流密度下的充放电曲线，由图10可知相同电流密度下，复合材料的充放电时间更长，电化学性能越好。
图11是实施例2制备的lamno3@nico2o4复合材料和对比例制备的nico2o4材料在不同电流密度下的比电容，由图11可知，当电流密度分别为0.5,1,2,4,8和16a/g时，lamno3@nico2o4纳米花的比电容分别为772,711,652,586和549f/g，远高于nico2o4纳米片(517,483,450,414,386和453f/g)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。