本发明涉及有机电致发光器件技术领域，具体来说，涉及一种修饰氧化铟锡电极表面的方法以及采用这种方法进行修饰的有机电致发光二极管。
背景技术：
通常认为在基于alq3的有机电致发光二极管(oleds)中，由于过多空穴的注入导致alq3阳离子的形成，而alq3阳离子可以直接导致器件的稳定性和寿命下降。为了解决这个问题，人们采用了许多方法以调控阳极空穴的注入和传输，比如掺杂空穴传输层、在阳极和空穴传输层之间引入阳极界面层以及采用空穴和电子传输的混合发射层。但是，这些方法往往存在着很大的不足，在很多情况下，由于空穴注入能力的降低，使器件的工作电压明显增加，导致器件的功率损耗增加。此外，还有广泛报道用聚合的氟碳化合物(cfx)，富勒烯(c60)掺杂的npb薄膜以及一层无定形碳的超薄膜用作oleds的阳极界面层，器件的发光效率和工作电压都可以得到明显改善。另一方面，经典的空穴注入材料酞菁铜(cupc)被认为虽然能够有效改善器件的效率，但是由于cupc在可见光特别是红光区具有很强的吸收，这样会降低红光器件的发光效率，而且有文献报道cupc能够诱导空穴传输层npb的结晶，破坏有机功能层的形貌稳定性，影响器件的长期稳定性。
并五苯(pentacene)作为一种性能优异的有机半导体材料，具有很高的迁移率，因而被广泛研究用于有机薄膜场效应晶体管、有机太阳能电池以及未来的有机cmos电路中。比如可以用于有机薄膜场效应晶体管的有源层，还可以用于有机太阳能电池中的光敏功能层，直接参与光电转换。目前报道的基于并五苯的器件初衷都是利用并五苯本身良好的迁移率和光敏特性。此外，并五苯也可以作为蒸镀保护层用在倒置光电器件中以隔开有机功能层和顶电极，这主要是基于并五苯良好的薄膜稳定性和致密性，作为保护层，并五苯需要有足够的厚度，通常在60纳米以上，而且作为保护层来说，这是完全可以用其他材料替代的，此外，使用并五苯的成本也比较高，如果仅仅从保护层的角度看，这样的做法也是不经济的。
技术实现要素：
本发明提出了一种用并五苯修饰氧化铟锡电极的方法及其在有机电致发光二极管中的应用。
一种修饰氧化铟锡电极表面的方法，采用厚度为0.5～3nm的并五苯作为阳极界面层来修饰铟锡氧化物电极(ito)表面。
一种有机电致发光二极管，采用厚度为0.5～3nm的并五苯作为阳极界面层来修饰铟锡氧化物电极(ito)表面。
优选地，所述ito生长在玻璃或者聚合物柔性衬底上。
优选地，包括依次层叠的如下结构：
生长在玻璃或者柔性衬底上的ito；
阳极界面层：并五苯，如下式(1)所示；
空穴传输层：n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺，如下式(2)所示；
发光层与电子传输层：三(8-羟基喹啉)铝，如下式(3)所示；
阴极界面层：氟化锂(lif)；
金属阴极：铝。
优选地，所述npb的厚度为50nm，三(8-羟基喹啉)铝的厚度为60nm，氟化锂的厚度为1nm，金属铝的厚度为150nm。
本发明的另一个目的是提供一种基于用并五苯修饰的氧化铟锡电极的有机电致发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，先将生长在玻璃或者柔性衬底上的ito光刻成适合大小的电极，然后采用丙酮、异丙醇、清洗剂以及去离子水等进行超声清洗，并用氮气吹干，采用固定流程的氧离子体处理；
步骤(2)，在ito上依次蒸镀阳极界面层(pentacene)、空穴传输层(npb)、发光层与电子传输层(alq3)、阴极界面层(lif)和阴极金属(al)。制备成结构为衬底/ito/pentacene(xnm)/npb(50nm)/alq3(60nm)/lif(1nm)/al(150nm)的有机电致发光二极管。制成的器件结构如附图1所示。
优选地，步骤(1)中，通过磁控溅射方法在柔性聚酯(pet)或者聚酰亚胺衬底(pi)上生长200纳米厚的ito薄膜，得到生长于柔性衬底上的ito。
优选地，步骤(2)中整个蒸镀过程均在高真空(～10-4pa)环境下进行，并且有机室和金属室的操作在同一真空环境。
优选地，步骤(2)中并五苯的蒸镀速率控制在0.001～0.002nm/s；npb的蒸镀速率控制在0.2～0.3nm/s；alq3的蒸发速率控制在0.2～0.3nm/s；lif的蒸镀速率为0.004～0.006nm/s；金属层al的蒸镀速率控制在0.6～1.0nm/s。
优选地，步骤(2)中各功能层的厚度和速率通过石英振荡器来控制调节。
本发明的优点是采用具有高迁移率且性能优异的有机半导体材料并五苯作为氧化铟锡电极的修饰层，器件性能得到明显改善。ito表面经过初期的表面清洗和紫外臭氧处理后，蒸镀0.5-3.0纳米厚度的并五苯作为阳极界面层，然后继续蒸镀有机光电器件的其他功能层，最后制备成结构为ito/pentacene/npb/alq3/lif/金属电极的电致发光器件，制备的器件采用直流电压驱动，发光器件的驱动电压为2.9v左右，最大亮度达到17000cd/m2以上，最大电流效率和功率效率分别达到4.54cd/a和2.84lm/w，相对于未采用并五苯修饰的参考器件，启亮电压没有变化，最大亮度提高了30％以上，电流效率提高了15％，功率效率提高了27％。另外，整个的器件制备过程，工艺简单，重复性好，节省了材料，降低了成本，最终实现的有机电致发光二极管具有较高发光亮度、低驱动电压、较高电流效率和较高功率效率，同时有机功能层的薄膜形态稳定性得到提高，整个器件的稳定性也有望得以改善。
附图说明
图1为有机电致发光二极管的结构示意图，其中：1-衬底,2-ito电极,3-阳极界面层(pentacene),4-空穴传输层(npb),5-发光层与电子传输层(alq3)，6－阴极界面层(lif)，7－阴极(al)；
图2为基于不同并五苯厚度的发光器件的电流密度-电压特性曲线和发光亮度-电压特性曲线，其中并五苯的厚度分别为0和1.0nm，厚度为0即为常规的对照器件；
图3为基于不同并五苯厚度的发光器件的电流效率-电流密度特性曲线，并五苯的厚度分别为0和1.0nm；
图4为基于不同并五苯厚度的发光器件的功率效率-电流密度特性曲线，并五苯的厚度分别为0和1.0nm；
图5为在120℃的温度下ito/pentacene(1.0nm)/npb(50nm)(a)和ito/npb(50nm)(b)的原子力显微镜实验的afm表面形貌的比较。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
在以下实施例中，器件所用的空穴传输层材料为npb，电子传输与发光层材料为alq3，商用ito玻璃作为阳极，根据实验要求进行图案化刻蚀，面电阻为80ω/□，阴极选用常规的lif/al复合电极，pentacene采用aldrich公司的商用产品，所有产品均没有经过提纯直接使用。此外，测试的器件均未经过封装，整个测试过程都是直接在室温大气环境中进行。
实施例1：选取阳极界面层并五苯的厚度为0.5nm，器件结构为玻璃/ito/pentacene(0.5nm)/npb(50nm)/alq3(60nm)/lif(1nm)/al(150nm)。
当底电极采用ito玻璃为基板时，先将ito光刻成3毫米宽、30毫米长的条状电极，然后采用丙酮、异丙醇、清洗剂以及去离子水等进行超声清洗，并用氮气吹干，采用固定流程的氧离子体处理4分钟；然后在ito玻璃基板上依次蒸镀阳极界面层并五苯(pentacene)、空穴传输层(npb)、发光层与电子传输层(alq3)阴极界面层(lif)和阴极金属(al)，整个蒸镀过程均在高真空(～10-4pa)环境下进行，并且有机室和金属室的操作在同一真空环境。其中并五苯的蒸镀速率控制在0.001～0.002nm/s，厚度为0.5nm；npb的蒸镀速率控制在0.2～0.3nm/s，厚度为50nm；alq3的蒸发速率控制在0.2～0.3nm/s，厚度为60nm；lif的蒸镀速率为0.004～0.006nm/s，厚度为1nm；金属层al的蒸镀速率控制在0.6～1.0nm/s，厚度为150nm，所有功能层的厚度和速率都通过石英振荡器来控制调节，器件的有效发光面积为9mm2。附表1给出了基于不同并五苯厚度的发光器件综合性能的比较，相比于没有并五苯的常规对照器件，该器件在启亮电压变化很小(3.1v)的基础上，器件发光亮度达到17822cd/m2，比常规器件的亮度13000cd/m2提高了37％，器件的最大电流效率和功率效率分别达到4.38cd/a和2.18m/w，比常规器件的3.91cd/a和2.22lm/w的发光效率都有明显提高。
实施例2：选取阳极界面层并五苯的厚度为1.0nm，器件结构为玻璃/ito/pentacene(1.0nm)/npb(50nm)/alq3(60nm)/lif(1nm)/al(150nm)。
当底电极采用ito玻璃为基板时，先将ito光刻成3毫米宽、30毫米长的条状电极，然后采用丙酮、异丙醇、清洗剂以及去离子水等进行超声清洗，并用氮气吹干，采用固定流程的氧离子体处理4分钟；然后在ito玻璃基板上依次蒸镀阳极界面层并五苯(pentacene)、空穴传输层(npb)、发光层与电子传输层(alq3)阴极界面层(lif)和阴极金属(al)，整个蒸镀过程均在高真空(～10-4pa)环境下进行，并且有机室和金属室的操作在同一真空环境。其中并五苯的蒸镀速率控制在0.001～0.002nm/s，厚度分别为1.0nm；npb的蒸镀速率控制在0.2～0.3nm/s，厚度为50nm；alq3的蒸发速率控制在0.2～0.3nm/s，厚度为60nm；lif的蒸镀速率为0.004～0.006nm/s，厚度为1nm；金属层al的蒸镀速率控制在0.6～1.0nm/s，厚度为150nm，所有功能层的厚度和速率都通过石英振荡器来控制调节，器件的有效发光面积为9mm2。附图2-4给出了当并五苯厚度为1.0nm时，相对于参考的对照器件(即玻璃/ito/pentacene(0nm)/npb(50nm)/alq3(60nm)/lif(1nm)/al(150nm))，各项发光性能的比较。相比于没有并五苯的常规对照器件，该器件在启亮电压不变(2.9v)的基础上，器件发光亮度达到17067cd/m2，比常规器件的亮度13000cd/m2提高了30％以上，器件的最大电流效率和功率效率分别达到4.54cd/a和2.84m/w，比常规器件的3.91cd/a和2.22lm/w的发光效率都有明显提高。附图5为在120℃的温度下ito/pentacene(1.0nm)/npb(50nm)(a)和ito/npb(50nm)(b)的原子力显微镜实验的afm表面形貌的比较。其中a的表面均方根粗糙度(rms)为17.31nm,平均表面高度为20nm,而b的rms为45.19nm，平均表面高度为80nm，a的膜表面相对比b平均表面高度也要小，膜形态也要平整，这表明在ito表面蒸镀并五苯薄膜后也改善了npb的形态稳定性。这在实际应用中有利于改善整个器件的稳定性和寿命。
实施例3：选取阳极界面层并五苯的厚度为1.5nm，器件结构为玻璃/ito/pentacene(1.5nm)/npb(50nm)/alq3(60nm)/lif(1nm)/al(150nm)。
当底电极采用ito玻璃为基板时，先将ito光刻成3毫米宽、30毫米长的条状电极，然后采用丙酮、异丙醇、清洗剂以及去离子水等进行超声清洗，并用氮气吹干，采用固定流程的氧离子体处理4分钟；然后在ito玻璃基板上依次蒸镀阳极界面层并五苯(pentacene)、空穴传输层(npb)、发光层与电子传输层(alq3)阴极界面层(lif)和阴极金属(al)，整个蒸镀过程均在高真空(～10-4pa)环境下进行，并且有机室和金属室的操作在同一真空环境。其中并五苯的蒸镀速率控制在0.001～0.002nm/s，厚度分别为1.5nm；npb的蒸镀速率控制在0.2～0.3nm/s，厚度为50nm；alq3的蒸发速率控制在0.2～0.3nm/s，厚度为60nm；lif的蒸镀速率为0.004～0.006nm/s，厚度为1nm；金属层al的蒸镀速率控制在0.6～1.0nm/s，厚度为150nm，所有功能层的厚度和速率都通过石英振荡器来控制调节，器件的有效发光面积为9mm2。附表1给出了基于不同并五苯厚度的发光器件综合性能的比较，相比于没有并五苯的常规对照器件，该器件在启亮电压(3.1v)和功率效率(2.12lm/w)变化很小的基础上，器件发光亮度达到17427cd/m2，比常规器件的亮度13000cd/m2提高了35％，器件的最大电流效率达到4.37cd/a比常规器件的3.91cd/a电流效率有明显提高。
实施例4：选取阳极界面层并五苯的厚度为3.0nm，器件结构为玻璃/ito/pentacene(3.0nm)/npb(50nm)/alq3(60nm)/lif(1nm)/al(150nm)。
当底电极采用ito玻璃为基板时，先将ito光刻成3毫米宽、30毫米长的条状电极，然后采用丙酮、异丙醇、清洗剂以及去离子水等进行超声清洗，并用氮气吹干，采用固定流程的氧离子体处理4分钟；然后在ito玻璃基板上依次蒸镀阳极界面层并五苯(pentacene)、空穴传输层(npb)、发光层与电子传输层(alq3)阴极界面层(lif)和阴极金属(al)，整个蒸镀过程均在高真空(～10-4pa)环境下进行，并且有机室和金属室的操作在同一真空环境。其中并五苯的蒸镀速率控制在0.001～0.002nm/s，厚度分别为1.5nm；npb的蒸镀速率控制在0.2～0.3nm/s，厚度为50nm；alq3的蒸发速率控制在0.2～0.3nm/s，厚度为60nm；lif的蒸镀速率为0.004～0.006nm/s，厚度为1nm；金属层al的蒸镀速率控制在0.6～1.0nm/s，厚度为150nm，所有功能层的厚度和速率都通过石英振荡器来控制调节，器件的有效发光面积为9mm2。附表1给出了基于不同并五苯厚度的发光器件综合性能的比较，相比于没有并五苯的常规对照器件，该器件的功率效率得到提高，但其他性能有所降低，启亮电压略有增加(3.3v)。这表明，当并五苯的厚度较大时，器件的整体性能会下降。
实施例5：选取阳极界面层并五苯的厚度为1.0nm，器件结构为柔性衬底/ito/pentacene(1.0nm)/npb(50nm)/alq3(60nm)/lif(1nm)/al(150nm)。
当底电极采用基于柔性衬底的ito为基板时，首先在柔性聚酯(pet)或者聚酰亚胺衬底(pi)上通过磁控溅射方法生长200纳米厚的ito薄膜,并将ito光刻成3毫米宽、30毫米长的条状电极，然后采用丙酮、异丙醇、清洗剂以及去离子水等进行超声清洗，并用氮气吹干，采用固定流程的氧离子体处理4分钟；然后在ito玻璃基板上依次蒸镀阳极界面层并五苯(pentacene)、空穴传输层(npb)、发光层与电子传输层(alq3)阴极界面层(lif)和阴极金属(al)，整个蒸镀过程均在高真空(～10-4pa)环境下进行，并且有机室和金属室的操作在同一真空环境。其中并五苯的蒸镀速率控制在0.001～0.002nm/s，厚度分别为1.0nm；npb的蒸镀速率控制在0.2～0.3nm/s，厚度为50nm；alq3的蒸发速率控制在0.2～0.3nm/s，厚度为60nm；lif的蒸镀速率为0.004～0.006nm/s，厚度为1nm；金属层al的蒸镀速率控制在0.6～1.0nm/s，厚度为150nm，所有功能层的厚度和速率都通过石英振荡器来控制调节，器件的有效发光面积为9mm2。附表1给出了基于不同衬底的发光器件综合性能的比较，该器件的启亮电压为3.6v，最大亮度为9040cd/m2，最大电流和功率效率分别为3.36cd/a和1.72lm/w。尽管性能逊于基于玻璃衬底的器件，但是这是基于聚合物衬底的柔性器件，在未来的大面积和柔性显示方面具有潜在的应用。
表1基于不同衬底和不同并五苯厚度的发光器件综合性能
本发明首次发现并五苯可以很好的修饰ito表面，调控载流子注入的平衡，提高器件的电致发光性能，而且由于其薄膜良好的稳定性和致密性，有望改善发光器件的稳定性和寿命，在这里并五苯的厚度只有不到3纳米。此外，值得一提的是本发明采用的衬底包括玻璃以及聚合物柔性衬底(聚酯pet或聚酰亚胺pi)，基于柔性衬底的有机电致发光二极管在未来的大面积和柔性显示方面具有潜在的应用。另外，本发明提供的一种基于用并五苯修饰的氧化铟锡电极的有机电致发光二极管的制备工艺简单，生产效率高，适合大规模生产。本发明可以广泛应用于包括有机电致发光二极管，有机太阳能电池等各种类型的有机光电器件领域。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。