AlGaN基紫外LED器件及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种紫外led器件，具体涉及一种algan基高效率紫外led器件及其制备方法与应用，属于光电材料与器件技术领域。

背景技术：

紫外led作为一种新型固态光源，具有体积小、功耗低以及寿命长等特点，在光固化、紫外防伪、空气污水净化、生物质检测等领域具有广阔的应用前景，是替代传统高压汞灯紫外光源的最佳方案。但是与可见光led相比，紫外led由于algan材料气相预反应严重、掺杂困难、光子重吸收严重等问题，平均外量子效率最高仅为20％，严重制约了其大规模应用。与紫外led相比，在gan基可见光led中，即使gan外延薄膜和ingan/gan多层量子阱(mqw)位错密度很高，器件的发光效率依然可以超过50％，这主要是因为ingan容易产生相分离，mqw内存在富in量子点(参见zhouq,xum,wangh.internalquantumefficiencyimprovementofingan/ganmultiplequantumwellgreenlight-emittingdiodes.opto-electronicsreview,2016,24(1):1-9.；ajiaia,edwardspr,paky,etal.generatedcarrierdynamicsinv-pit-enhancedingan/ganlight-emittingdiode.acsphotonics,2017.)。这一局域化现象造成微区能带的微扰，在平面内产生额外的载流子限域效应，即通过减小载流子的迁移距离，大大降低了载流子在横向迁移过程中湮灭在位错和缺陷处的几率。与ingan三元化合物类似，algan的相分离效应也有助于三维空间限域状态下的载流子辐射复合产生光子，从而提升紫外led的发光效率。波士顿大学moustakas利用分子束外延(mbe)技术，结合非平衡态下液态ga在生长表面不均匀分布的特点，制备了含有相分离的algan多层量子阱，并基于阴极发光光谱(cl)和光致发光光谱(pl)，证明了此种结构具有较高的载流子辐射复合速率和极低的激射阈值(参见liaoy,thomidisc,kaoc,etal.alganbaseddeepultravioletlightemittingdiodeswithhighinternalquantumefficiencygrownbymolecularbeamepitaxy.appliedphysicsletters,2011,98(8):77.；pecoraef,zhangw,yu.nikiforova,etal.sub-250nmroom-temperatureopticalgainfromalgan/alnmultiplequantumwellswithstrongband-structurepotentialfluctuations.appliedphysicsletters,2012,100(6):351.；专利pct/us2011/034724)。然而，mbe技术的缺陷在于生长速率慢，无法大规模生产外延芯片。目前led芯片的主流生长手段是金属有机物气相外延(mocvd)。但mocvd目前还没有algan相分离的报道，严重制约了高效率algan基紫外led的大规模应用。基于mocvd形成载流子在三维空间内的量子限域效应，提升载流子的辐射复合的效率，是工业界急需克服的问题。

为了实现algan特别是高铝组分algan的微区相分离，从而实现载流子在局部区域的三维限制，降低载流子的自由程，必须人为制造不同表面能(即不同金属原子扩散距离)的纳米畴，从而实现纳米尺度下铝原子和镓原子的分离和能带的微扰。kirste、hite等人报道了调节氮化物极性，在同一片衬底上制备横向极性结构(lps)的方法(参见kirster,mitas,husseyl,etal.polaritycontrolandgrowthoflateralpolaritystructuresinaln.appliedphysicsletters,2013,102(18):213510-213513.；hitej.progressinperiodicallyorientediii-nitridematerials.journalofcrystalgrowth,2016,456.)。不同极性氮化物由于原子排布方式不同，自发极化方向相反，表面能、化学性质等均显示出较大差异。因此我们可以基于这一结构制备al、ga组分分离的紫外led。

ep03254642.6制备了横向pn结led，只能在宏观区域内对载流子的流动方向进行调控，无法在微观上实现类似inganled中富in“量子点”。us15177608采用纳米线led提升发光效率，但是却存在低维纳米材料的电学性能较差，无法大规模产业化的缺点。cn201180018207.6完全采用氮极性作为led外延薄膜，主要缺点是薄膜的点缺陷(如o杂质原子、c杂质原子、n空位等)含量较高，表面粗糙度大，不适合高功率led的制备。cn201710869846.2采用复杂超晶格结构制备inganled，利用二维空穴气提升led的性能，但并没有涉及薄膜面内的组分相分离，且未报道algan材料在紫外led中的应用。cn201510770220.7中采用自组装方法制备含有gan或低铝组分algan量子点(qd)的p-型掺杂层，其主要目的是为了更易实现mg掺杂原子的激活并提升空穴浓度，并不涉及到有源层(mqw)中的载流子迁移和复合的调控。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种algan基紫外led器件及其制备方法与应用。

为实现以上发明目的，本发明采用了如下所述的技术方案：

本发明实施例提供了一种algan基紫外led器件的制备方法，其包括：

在衬底上生长形成氮化物缓冲层，并对所述氮化物缓冲层进行预处理，其中所述预处理包括等离子体处理、高温热退火处理和金属有机源前驱物预处理中的任意一种或两种以上的组合；之后在所述氮化物缓冲层上依次形成外延层、应力释放层、n-型电流扩展层、多层量子阱有源层、电子阻挡层和p-型电流扩展层。

在一些实施方案中，所述等离子体处理包括：以氧基、氯基或氟基等离子体对所述氮化物缓冲层进行非均匀性刻蚀。

进一步地，所述等离子体处理采用的等离子体包括o2、cl2、bcl3和sf6中的任意一种或两种以上的组合。

在一些实施方案中，所述高温热退火处理包括：将所述氮化物缓冲层置于h2气氛中进行高温热退火，使氮化物缓冲层表面形成纳米孔洞。

在一些实施方案中，所述金属有机源前驱物预处理包括在载气的作用下，使有机源与氮化物缓冲层接触，并于800～1300℃反应。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的algan基紫外led器件。

本发明实施例还提供了前述的algan基紫外led器件于光电器件领域中的应用。

较之现有技术，本发明的优点包括：

1)本发明提供的algan基紫外led器件，因表面处理造成同一衬底上al-极性、n-极性以及混合极性的共同存在，使得极化场强存在局部的增强与减弱，不同极性区域表面能的差异导致al和ga原子发生相分离，同时因不同极性表面形貌的差异，得到mqw的厚度存在不均一的现象，产生局部禁带宽度的波动，使得载流子汇集在局部禁带宽度较窄的部分(ga富集)，降低了位错、点缺陷对载流子的非辐射复合影响；

2)本发明提供的algan基紫外led器件可实现有源区的al、ga相分离，实现与ingan中in富集类似的量子限阈效应，提升紫外led器件的发光效率；

3)本发明通过对低温衬底的预处理可以实现衬底改性，从而有效控制在其上mocvd外延薄膜的晶体质量、材料极性，改善薄膜表面形貌；

4)本发明通过等离子体处理、高温退火或金属有机源前驱物预处理氮化物缓冲层薄膜造成氮化物缓冲层薄膜厚度的波动起伏，从而产生含有纳米尺度极性反转畴(idb)的紫外led，在薄膜平面内实现铝组分的分离，实现载流子限阈效应，增大辐射复合效率，提升器件发光性能；

5)本发明通过等离子体处理、高温退火或mo前驱物预处理氮化物缓冲层薄膜可以改善衬底表面能或表面化学键，从而影响外延氮化物的极性和表面形貌，进而在薄膜面内造成ga元素的富集，有利于载流子的辐射复合和发光功率提升。

附图说明

图1是本发明一典型实施例中一种algan基紫外led器件的结构示意图。

图2是本发明一典型实施例中氮化物缓冲层表面处理后的内部结构示意图。

图3是本发明实施例1经过氢气退火处理后发光波长320nm左右的阴极发光光谱分布图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是对氮化物缓冲层进行预处理，之后在合适的温度、v/iii比条件下外延生长高温aln，以及algan外延薄膜和紫外led结构，实现有源区的al、ga相分离，实现与ingan中in富集类似的量子限阈效应，提升紫外led的发光效率。

如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

本发明实施例的一个方面提供的一种algan基紫外led器件的制备方法，其包括：

在衬底上生长形成氮化物缓冲层，并对所述氮化物缓冲层进行预处理，其中所述预处理包括等离子体处理、高温热退火处理和金属有机源前驱物预处理中的任意一种或两种以上的组合；之后在所述氮化物缓冲层上依次形成外延层、应力释放层、n-型电流扩展层、多层量子阱有源层、电子阻挡层和p-型电流扩展层。

本发明对氮化物缓冲层进行预处理的机理可能在于：参见图2所示，等离子体处理、高温退火或mo前驱物预处理氮化物缓冲层薄膜造成缓冲层薄膜厚度的波动起伏，从而产生含有纳米尺度极性反转畴(idb)的紫外led，在薄膜平面内实现铝组分的分离，实现载流子限阈效应，增大辐射复合效率，提升器件发光性能。

同时，等离子体处理、高温退火或mo前驱物预处理氮化物缓冲层薄膜可以改善衬底表面能或表面化学键，从而影响外延氮化物的极性和表面形貌，进而在薄膜面内造成ga元素的富集，有利于载流子的辐射复合和发光功率提升。

在一些实施方案中，所述等离子体处理包括：以氧基、氯基或氟基等离子体对所述氮化物缓冲层进行非均匀性刻蚀，实现局部厚度差异以及缓冲层组分的改变(形成aloxny、gaoxny等)。

进一步地，所述等离子体处理采用的等离子体包括o2、cl2、bcl3和sf6等中的任意一种或两种以上的组合，稀释气体包括ar、he等惰性气体，但不限于此。

进一步地，所述刻蚀处理采用感应耦合等离子体刻蚀设备(icp-rie)进行。

进一步地，所述等离子体处理的压力为10～500mtorr，感应耦合线圈功率为100～500w，等离子体加速偏压功率为20～300w，o2流量为0～100sccm，cl2流量为0～100sccm，bcl3流量为0～300sccm，sf6流量为0～100sccm，he流量为0～500sccm，ar流量为0～500sccm。需要说明的是，o2、cl2、bcl3和sf6等离子体的流量不能同时为0。

进一步地，所述刻蚀的时间为5s～10min。

在一些实施方案中，所述高温热退火处理包括：将所述氮化物缓冲层置于h2气氛中进行高温热退火，使氮化物缓冲层表面形成纳米孔洞。

进一步地，所述纳米孔洞的横向尺寸为2～300nm，深度为1～150nm。

进一步地，所述氮化物缓冲层的表面粗糙度为0.5～10nm。

进一步地，所述高温热退火处理的温度为900～1300℃，时间为1～30min，压力为20～500torr。

进一步地，所述h2气氛包括h2和/或nh3(分解产生h2)气氛。

在一些实施方案中，所述金属有机源前驱物预处理包括在载气的作用下，使有机源与氮化物缓冲层接触，并于800～1300℃反应。亦即，可以采用tma、teg等金属有机源前驱物等反应气体处理，分解产生的金属或碳颗粒起到调控外延薄膜表面能、调节极性的作用。

进一步地，所述有机源包括tmg(三甲基镓)、teg(三乙基镓)、tma(三甲基铝)和tea(三乙基铝)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述有机源的通入流量为20～2000sccm，通入的方式包括连续或脉冲两种方式，连续通入的时间为2s～2min，脉冲时间为1s～5s间隔，1s～5s时长。

进一步地，所述载气包括h2、n2等，通入流量为5～200升。

进一步地，所述金属有机源前驱物预处理包括：升温至800～1300℃进行反应。通入时腔体温度为800～1300℃，温度保持不变或连续提升。

在一些实施方案中，所述制备方法包括：至少以mocvd、mbe、pvd中的任一种方式沉积形成所述氮化物缓冲层。

进一步地，所述沉积的温度为低温或中温(<1000℃)。

进一步地，所述氮化物缓冲层的材质包括gan、aln或algan等，但不限于此。

进一步地，所述氮化物缓冲层的厚度为10～100nm。

在一些实施方案中，所述制备方法还包括：对所述衬底进行预处理，所述预处理包括等离子体处理、高温热退火处理和金属有机源前驱物预处理中的任意一种或两种以上的组合，通过预处理可以实现衬底改性，从而有效控制在其上mocvd外延薄膜的晶体质量、材料极性，改善薄膜表面形貌。对于衬底的预处理的方法与上述氮化物缓冲层的预处理方法相同，此处不再赘述。

进一步地，所述衬底包括蓝宝石、硅或自支撑gan等，但不限于此。

进一步地，所述制备方法还包括：在所述n-型电流扩展层表面沉积n-型金属电极，以及，在所述p-型电流扩展层表面沉积p-型金属电极。

进一步地，本发明的外延层、应力释放层、n-型电流扩展层、多层量子阱有源层、电子阻挡层和p-型电流扩展层等都是通过金属有机物气相外延(mocvd)生长。

其中具体的，本发明的一典型实施方案包括：采用mocvd方法在经过表面预处理之后的衬底上进行薄膜外延生长，生长温度为900～1400℃，压力范围为10～500torr，同时或依次通入金属源和氮源。其中，金属源为tmg(三甲基镓)、teg(三乙基镓)、tma(三甲基铝)tea(三乙基铝)中的任意一种或两种以上的组合，流量为20～2000sccm，氮源(nh3)通入流量为5～200l，氮源和金属源的分子比例v/iii区间为50～3000，n型掺杂源使用硅烷(sih4)，流量为10～200sccm，p型掺杂源使用双(甲基环戊二烯基)镁(mcp2mg)，流量为10～200sccm。进一步地，所述外延层包括非掺杂aln外延层。

进一步地，所述应力释放层包括组分渐变alxga1-xn或alyga1-yn/alzga1-zn超晶格应力释放层，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。

进一步地，所述外延层的厚度为50～2000nm，应力释放层的厚度为50～2000nm，n-型电流扩展层的厚度为50～2000nm，多层量子阱有源层的厚度为24～100nm，电子阻挡层的厚度为5～50nm，p-型电流扩展层的厚度为50～500nm。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的algan基紫外led器件。

进一步地，所述algan基紫外led结构平行薄膜方向al元素和ga元素存在局部的富集现象(相分离)，且al原子和ga原子的百分比含量差>5％，横向富集区的尺寸为5～500nm。具体的，请参阅图1，所述algan基紫外led器件包括：衬底，形成于衬底上的氮化物缓冲层以及紫外led外延结构，所述紫外led外延结构依次可包括：非掺杂aln外延层、组分渐变alxga1-xn或alyga1-yn/alzga1-zn超晶格应力释放层(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)、n-型电流扩展层、多层量子阱(mqw)、电子阻挡层(ebl)、p-型电流扩展层等。

进一步地，n-型电流扩展层表面沉积有n-型金属电极，p-型电流扩展层表面沉积有p-型金属电极。

所述的紫外led外延结构，因表面处理造成同一衬底上al-极性、n-极性、以及混合极性的共同存在，使得极化场强存在局部的增强与减弱。同时因不同极性表面形貌的差异，得到mqw的厚度存在不均一的现象，产生局部禁带宽度的波动，使得载流子汇集在局部禁带宽度较窄的部分(ga富集)，降低了位错、点缺陷对载流子的非辐射复合影响。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的algan基紫外led器件于光电器件领域中的应用。

综上所述，本发明的algan基紫外led器件可实现有源区的al、ga相分离，实现与ingan中in富集类似的量子限阈效应，造成ga元素的富集，有利于载流子的辐射复合，增大辐射复合效率，提升紫外led器件的发光效率。

以下结合附图及更为具体的实施例对本发明的技术方案作进一步清楚、完整的解释说明。

实施例1

在蓝宝石衬底(直径为2英寸，厚度为430微米)上基于低温mocvd沉积10nm厚度的aln缓冲薄膜，缓冲层沉积温度为800℃。采用等离子体处理10min，刻蚀条件为10mtorr、rf/icp：100/300w、cl/bcl3：10/25sccm。之后将衬底重新放入mocvd腔体，高温生长aln外延层50nm，生长温度为1200℃，v/iii＝300，接着降温至1150℃，压力保持在200torr，生长700nm厚从al0.7ga0.3n至al0.3ga0.7n铝组分逐渐降低的应力释放层。之后生长2微米厚n-al0.3ga0.7n500nm，载流子浓度为1×10¹⁹cm^-3，之后降温至1050℃，生长5个周期的al0.3ga0.7n/gan多量子阱有源层，每个周期内gan势阱的厚度为2nm，al0.3ga0.7n势垒厚度为8nm；接着，升温至1150℃，生长p型al0.4ga0.6n电子阻挡层5nm；接着，升温至1200℃，生长p型al0.3ga0.7n电流扩展层，厚度为50nm；最后，在1050℃环境下生长重掺杂p型gan电流扩展层，厚度为200nm。

采用高分辨tem表征mqw的厚度分布，并验证极性反转畴的存在。采用阴极射线发光光谱(cl)表征本实施例所获led器件的mqw发光和杂质发光峰的空间分布特征，如图3所示，显示的是经过氢气退火处理后发光波长320nm左右的分布图。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：等离子体处理5min，刻蚀条件为200mtorr、rf/icp：150/20w、cl/bcl3：20/150sccm。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：等离子体处理5s，刻蚀条件为500mtorr、rf/icp：500/200w、cl/bcl3：50/250sccm。

实施例4

在硅衬底(直径为4英寸，厚度为300微米)上基于等离子辅助双靶磁控溅射系统沉积100nm总厚度al0.4ga0.6n缓冲薄膜，缓冲层沉积温度为600℃。将衬底放入mocvd腔体，通入h21200℃高温处理15min，压力为100torr。之后于同一温度下生长aln外延薄膜1μm，v/iii＝50，接着，降温至1150℃，生长50nm厚al0.5ga0.5n应力释放层和n-al0.5ga0.5n电流扩展层500nm，载流子浓度为5×10¹⁸cm^-3，之后降温至1050℃，生长3个周期的al0.6ga0.4n/al0.5ga0.5n多量子阱有源层，每个周期内势阱的厚度为3nm，al0.3ga0.7n势垒厚度为5nm；接着，升温至1180℃，生长p型al0.5ga0.7n电子阻挡层20nm；接着，在1050℃环境下生长重掺杂p型gan电流扩展层，厚度为50nm。分别在n-电流扩展层和p-电流扩展层表面沉积欧姆电极，采用光致发光光谱表征此深紫外led的光谱强度和内量子效率，采用电致发光光谱表征此器件的发光功率和电压-电流特性曲线。

实施例5

本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于：于1300℃高温热退火处理1min，压力为20torr。

实施例6

本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于：于900℃高温热退火处理30min，压力为500torr。

实施例7

在自支撑gan(直径为2英寸，厚度为600微米)上基于mbe方法沉积40nm厚gan缓冲薄膜。氮化物缓冲层沉积温度为600℃，将衬底放入mocvd腔体，通入tmg(三甲基镓)100sccm30秒，腔体温度保持在900℃，30秒后通入nh350l，生长2微米gan外延层，降温至700℃，继续生长2微米gan/al0.1ga0.9n超晶格应力扩展层和50nmn-gan电流扩展层。之后生长10个周期gan/in0.05ga0.95n多层量子阱有源层，每个周期内势阱的厚度为2nm，势垒厚度为8nm。之后，生长p型al0.1ga0.9n电子阻挡层500nm。分别在n-电流扩展层和p-电流扩展层表面沉积欧姆电极，采用光致发光光谱表征此深紫外led的光谱强度和内量子效率，采用电致发光光谱表征此器件的发光功率和电压-电流特性曲线。

实施例8

本实施例与实施例7基本相同，不同之处在于：金属有机源前驱物预处理中将tmg(三甲基镓)替换为三甲基铝，且腔体温度保持在800℃，时间为2min。

实施例9

本实施例与实施例7基本相同，不同之处在于：金属有机源前驱物预处理中将tmg(三甲基镓)替换为三乙基镓，且腔体温度保持在1300℃，时间为2s。

对照例

本对照例与实施例1的不同之处在于，未对氮化物缓冲层进行预处理。

采用高分辨tem表征mqw的厚度分布，采用阴极射线发光光谱(cl)表征本实施例所获led器件的mqw发光和杂质发光峰的空间分布特征，并验证与实施例1的区别，结果发现对照例1所获led器件不能实现有源区的al、ga相分离，发光效率低。

通过上述实施例可以发现，本发明的algan基紫外led器件可实现有源区的al、ga相分离，实现与ingan中in富集类似的量子限阈效应，造成ga元素的富集，有利于载流子的辐射复合，增大辐射复合效率，提升紫外led器件的发光效率。

此外，本案发明人还参照实施例1-9的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，亦可达成相应的效果，获得发光效率高的algan基紫外led器件。

需要说明的是，在本说明书中术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

应当理解，以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。