本发明涉及锂离子电池正极材料制造技术领域，具体涉及锂离子电池用富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
富锂固溶体材料是一种相对较新的锂离子电池正极材料，是在开发锰基氧化物作为锂离子电池正极材料的研究过程中发现的。它的结构类似于第一代锂离子正极材料钴酸锂licoo2，科学家们发现limno2等层状材料在循环过程中结构不稳定，而利用同样具有层状结构的li2mno3来稳定上述材料时，可以形成稳定性大大提高的富锂锰基固溶体正极材料，从而可以改善这类层状材料在循环过程中的结构稳定性。后来科学家进一步发现，当此类材料充电至普通锂离子电池电压上限的时候又出现一个很长的充电平台，这就使得材料充入的电能更多，这样才能保证电池有足够多的电能放出来。虽然这种想象在电池第二圈循环以后不会在出现，但是富锂正极材料的比容量依然能够超过200mah/g，这几乎是普通正极材料的2倍。更重要的是，富锂锰基材料中大量含有mn元素，所以其成本要比钴酸锂或普通三元正极材料低很多。
富锂材料优点特别突出，同时它的缺点也不可忽视。由于富锂锰基正极材料中的锰是参与电化学反应的，而不像三元材料中的锰元素只起稳定材料结构的作用，所以这种材料在充放电过程中结构容易坍塌，导致其循环性能欠佳。另外，富锂材料的化学组成也是影响其容量的一个重要因素。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子电池富锂锰基正极材料制备方法，一步沉淀法先将锰元素沉淀在晶核表面，预烧后与碳酸锂球磨，再高温烧结得到富锂锰基正极材料产品，产品放电比容量和循环性能显著提高。
本发明通过以下技术方案实现：
一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）前驱体的制备：将一定量的ni0.5co0.2mn0.3(oh)2分散在水和乙醇的混合溶液中，后将一定量的硫酸锰加到上述混合溶液中，后通过氢氧化钠控制溶液中的ph维持在10~12，反应结束后持续搅拌1~10h，然后过滤，使用去离子水洗涤，并在80℃下真空干燥10~20h，烘干后过100目筛得到氢氧化物前驱体；再以5℃min-1升温到700~800℃，并保温10~20h预烧，过100目筛得到氧化物前驱体；
2）球磨：将步骤（1）所得氧化物前驱体和碳酸锂按照化学式物质的量配比计量放入球磨罐中球磨；
3）正极材料热处理：在空气气氛下，从室温开始以5℃min-1的升温速率升温至800~1000℃，再以2℃min-1的升温速率升温至850℃，保温10~20h后自然冷却至室温，得富锂锰基正极材料。
本发明步骤（3）球磨工艺优选为：球磨罐为250ml，球磨珠直径为5mm，球料比为1:5，球磨转速为200~500r/min，球磨时间为2~10h。
本发明制备的一种锂离子电池富锂锰基正极材料为纯相，无其他杂相，按照x不同取值所形成的富锂锰基正极材料xli2mno3∙（1-x）lini0.5co0.2mn0.3o2，其中0＜x＜1。当x=0.3时时性能最佳，0.3li2mno3∙0.7lini0.5co0.2mn0.3o2在0.1c下首次放电比容量高达270mahg-1。室温下在1c电流密度下经200次循环后的容量保持率为88.9%，循环性能优越。
本发明与现有技术相比，具有以下明显优点：
本发明制备的一种锂离子电池富锂锰基正极材料，是以相对廉价的ncm523前驱体（ni0.5co0.2mn0.3(oh)2）、硫酸锰、氢氧化钠为原料，通过控制ph值，一步沉淀法先将锰元素沉淀在晶核表面，这样可以使富锂材料形成类球形，有利于形成稳定的二次球颗粒。相对的，普通的共沉淀法制备的前驱体虽然可以在反应釜中能形成较好的球形，但是由于前驱体中含有大量的二价锰，二价锰在烘干中极易氧化，且烘干过程中晶体不断生长，这就直接导致球形的破坏。而采用本法制备的前驱体由于采用稳定的ncm523前驱体为晶核，则可有效避免这一现象的发生。良好的、规则的二次球颗粒可以使富锂材料的放电比容量尽最大可能地放出，这就是本发明最大优点之所在。
再则，本发明对于前驱体进行预烧处理可以极大地降低材料的含水量，避免了再混合碳酸锂的过程中出现板结的现象，即可以实现前驱体与锂源的充分混合，在烧结过程中有利于形成均一、稳定的富锂锰基固溶体材料。值得关注的是材料表面的锰可以在二烧的过程中进入到材料内部形成固溶体，而不是简单的包覆在材料表面形成梯度材料。
本发明采用球磨法协同沉淀法，制备工艺精巧、高效，所得一种锂离子电池富锂锰基正极材料为微米级类球形，具有较高的充放电容量、良好的倍率性能。
附图说明
图1为实施例3样品的x射线衍射图。在图1中，横坐标为2θ/°，θ为衍射角。
图2为实施例1在10000倍下的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）前驱体的制备：将一定量的ncm523前驱体（ni0.5co0.2mn0.3(oh)2）分散在水和乙醇的混合溶液中，后将一定量的硫酸锰加到上述混合溶液中，后通过氢氧化钠控制溶液中的ph维持在10~12，反应结束后持续搅拌1~10h，然后过滤，使用去离子水洗涤，并在80℃下真空干燥10~20h，烘干后过100目筛得到氢氧化物前驱体；再以5℃min-1升温到700~800℃，并保温10~20h预烧，过100目筛得到氧化物前驱体；
2）球磨：将步骤（1）所得氧化物前驱体和碳酸锂按照化学式物质的量配比计量放入球磨罐中球磨，球磨工艺为：球磨罐为250ml，球磨珠直径为5mm，球料比为1:5，球磨转速为200~500r/min，球磨时间为2~10h；
3）正极材料热处理：在空气气氛下，从室温开始以5℃min-1的升温速率升温至800~1000℃，再以2℃min-1的升温速率升温至850℃，保温10~20h后自然冷却至室温，得富锂锰基正极材料xli2mno3∙（1-x）lini0.5co0.2mn0.3o2(x=0.1,0.2,0.3,0.4和0.5)。
实施例1
0.1li2mno3∙0.9lini0.5co0.2mn0.3o2正极材料的制备
先将64.46g的ncm523前驱体（ni0.5co0.2mn0.3(oh)2）分散在200ml水和乙醇的混合溶液中，后将102ml的1m硫酸锰加到上述溶液中，后通过4m氢氧化钠控制溶液中的ph维持在11±0.1。反应结束后持续搅拌1h。后过滤，使用去离子水洗涤，并在80℃下真空干燥10h。烘干后过100目筛得到氢氧化物前驱体。将氢氧化物前驱体以5℃min-1升温到700℃，并保温10h。过100目筛得到富锂正极材料氧化物前驱体。然后将预烧后的料和碳酸锂按照化学式物质的量配比计量放入球磨罐中球磨。其中球磨工艺为：球磨罐为250ml，球磨珠直径为5mm，球料比为1:5，球磨转速为250r/min，球磨时间为2h。最后在空气气氛下，从室温开始以5℃min-1的升温速率升温至800℃，再以2℃min-1的升温速率升温至850℃，保温10h后自然冷却至室温。得到的粉体研磨后过300目筛，得到实施例1样品。
实施例2
0.2li2mno3∙0.8lini0.5co0.2mn0.3o2正极材料的制备
先将57.30g的ncm523前驱体（ni0.5co0.2mn0.3(oh)2）分散在200ml水和乙醇的混合溶液中，后将204ml的1m硫酸锰加到上述溶液中，后通过4m氢氧化钠控制溶液中的ph维持在11±0.1。反应结束后持续搅拌1h。后过滤，使用去离子水洗涤，并在80℃下真空干燥10h。烘干后过100目筛得到氢氧化物前驱体。将氢氧化物前驱体以5℃min-1升温到700℃，并保温10h。过100目筛得到富锂正极材料氧化物前驱体。然后将预烧后的料和碳酸锂按照化学式物质的量配比计量放入球磨罐中球磨。其中球磨工艺为：球磨罐为250ml，球磨珠直径为5mm，球料比为1:5，球磨转速为250r/min，球磨时间为2h。最后在空气气氛下，从室温开始以5℃min-1的升温速率升温至800℃，再以2℃min-1的升温速率升温至850℃，保温10h后自然冷却至室温。得到的粉体研磨后过300目筛，得到实施例2样品。
实施例3
0.3li2mno3∙0.7lini0.5co0.2mn0.3o2正极材料的制备
先将50.13g的ncm523前驱体（ni0.5co0.2mn0.3(oh)2）分散在200ml水和乙醇的混合溶液中，后将306ml的1m硫酸锰加到上述溶液中，后通过4m氢氧化钠控制溶液中的ph维持在11±0.1。反应结束后持续搅拌1h。后过滤，使用去离子水洗涤，并在80℃下真空干燥10h。烘干后过100目筛得到氢氧化物前驱体。将氢氧化物前驱体以5℃min-1升温到700℃，并保温10h。过100目筛得到富锂正极材料氧化物前驱体。然后将预烧后的料和碳酸锂按照化学式物质的量配比计量放入球磨罐中球磨。其中球磨工艺为：球磨罐为250ml，球磨珠直径为5mm，球料比为1:5，球磨转速为250r/min，球磨时间为2h。最后在空气气氛下，从室温开始以5℃min-1的升温速率升温至800℃，再以2℃min-1的升温速率升温至850℃，保温10h后自然冷却至室温。得到的粉体研磨后过300目筛，得到实施例3样品。
实施例4
0.4li2mno3∙0.6lini0.5co0.2mn0.3o2正极材料的制备
先将42.97g的ncm523前驱体（ni0.5co0.2mn0.3(oh)2）分散在200ml水和乙醇的混合溶液中，后将408ml的1m硫酸锰加到上述溶液中，后通过4m氢氧化钠控制溶液中的ph维持在11±0.1。反应结束后持续搅拌1h。后过滤，使用去离子水洗涤，并在80℃下真空干燥10h。烘干后过100目筛得到氢氧化物前驱体。将氢氧化物前驱体以5℃min-1升温到700℃，并保温10h。过100目筛得到富锂正极材料氧化物前驱体。然后将预烧后的料和碳酸锂按照化学式物质的量配比计量放入球磨罐中球磨。其中球磨工艺为：球磨罐为250ml，球磨珠直径为5mm，球料比为1:5，球磨转速为250r/min，球磨时间为2h。最后在空气气氛下，从室温开始以5℃min-1的升温速率升温至800℃，再以2℃min-1的升温速率升温至850℃，保温10h后自然冷却至室温。得到的粉体研磨后过300目筛，得到实施例4样品。
实施例5
0.5li2mno3∙0.5lini0.5co0.2mn0.3o2正极材料的制备
先将35.81g的ncm523前驱体（ni0.5co0.2mn0.3(oh)2）分散在200ml水和乙醇的混合溶液中，后将510ml的1m硫酸锰加到上述溶液中，后通过4m氢氧化钠控制溶液中的ph维持在11±0.1。反应结束后持续搅拌1h。后过滤，使用去离子水洗涤，并在80℃下真空干燥10h。烘干后过100目筛得到氢氧化物前驱体。将氢氧化物前驱体以5℃min-1升温到700℃，并保温10h。过100目筛得到富锂正极材料氧化物前驱体。然后将预烧后的料和碳酸锂按照化学式物质的量配比计量放入球磨罐中球磨。其中球磨工艺为：球磨罐为250ml，球磨珠直径为5mm，球料比为1:5，球磨转速为250r/min，球磨时间为2h。最后在空气气氛下，从室温开始以5℃min-1的升温速率升温至800℃，再以2℃min-1的升温速率升温至850℃，保温10h后自然冷却至室温。得到的粉体研磨后过300目筛，得到实施例5样品。
对比例1
lini0.5co0.2mn0.3o2正极材料的制备
先将9.2089g的ncm523前驱体（ni0.5co0.2mn0.3(oh)2）和3.9184g的碳酸锂先后放入球磨罐中球磨。其中球磨工艺为：球磨罐为250ml，球磨珠直径为5mm，球料比为1:5，球磨转速为250r/min，球磨时间为2h。最后在空气气氛下，从室温开始以5℃min-1的升温速率升温至800℃，再以2℃min-1的升温速率升温至850℃，保温10h后自然冷却至室温。得到的粉体研磨后过300目筛，得到对比例1样品。
对比例2
li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2（典型值）正极材料的制备
目前现有采有共沉淀法制备富锂锰基正极材料，即将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以摩尔比为13:13:54的比例配制成浓度为2mol/l的溶液a，将工业浓氨水稀释成浓度为4mol/l的溶液b，将工业浓氨水稀释成浓度为4mol/l的溶液c，将氢氧化钠配制成3mol/l的溶液d。通过控制溶液d的添加量来控制ph值为11左右。当反应50h后将溶液取出，过滤，得到高振实密度的前驱体ni0.13co0.13mn0.54(oh)2材料。再球磨混合碳酸锂烧结后，过300目筛得到li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2富锂锰基正极材料。
物相和形貌表征分析：
图1为实施例3样品的xrd图，发现衍射峰与文献中衍射峰相一致，表明制备的材料是层状结构。另外，在20°~25°范围内有三个很小的富锂材料特征峰，说明合成的材料为富锂锰基材料。图中的衍射峰都很尖锐，说明样品的晶型较为完整。
图2是实施例3样品的sem图。颗粒微观结构为类球形。粒径范围大概在5~10μm之间，颗粒均匀，有利于材料电化学性能的提高。
本发明制备的富锂锰基正极材料可采用涂浆法制备锂离子电池材料用做正极，采用金属锂片作为对比电极。其具体操作是将活性成分（三元正极材料）、导电剂super-pcarbon、粘结剂pvdf按8:1:1的质量比混合，然后均匀涂在铝箔上，经100℃真空干燥后10mpa压实后得到电极极片。
电化学性能测试分析：
以上述实施例制备得到的材料为活性成分制成工作电极，金属锂为参比电极，celgard2400为隔膜，1mol/llipf6的ec/dec/dmc(体积比为1:1:1)溶液为电解液。组装成cr2032扣式电池，在电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。所有材料的充电测试电压范围为2.0～4.8v。各个材料的电化学性能比较见表1。
从表1可以看出：随着x的增大，材料的比容量略有增大，容量保持率略有增大，这与材料中锰含量增多有关，更多的锰在材料的充放电过程中参与了电化学反应，即参与了锂离子的脱出与嵌入。当x=0.3时性能最佳，0.3li2mno3∙0.7lini0.5co0.2mn0.3o2在0.1c下首次放电比容量高达270mahg-1。室温下在1c电流密度下经200次循环后的容量保持率为88.9%，循环性能优越。但是随着x值的不断增大，材料的比容量与保持率均有下降的趋势，这是由于材料中过多的锰元素影响了材料中的层状化合物的lini0.5co0.2mn0.3o2形成。而过多的li2mno3并不能单独表现出优异的电化学性能。值得注意的是，对比例1没有采用锰元素沉淀的普通ncm523材料将电压窗口放大到2.0~4.8v以后，虽然材料一开始能表现出优异的电化学性能，但是材料的过度的充放电之后，可嵌入脱出的锂大量减小，这就导致材料的循环性能急剧恶化，1c下经200次循环后容量保持率仅为55.5%，几乎只剩下一半的容量。对比例2采用目前现有的共沉淀法制备而得的富锂锰基正极材料制成电池，开始也表现出优异的电化学性能，但1c下经200次循环后容量保持率也仅为64.5%，相对对比例1有所提升，但明显低于本发明的容量保持率。
表1