本发明涉及化学合成技术领域，具体而言，涉及一种镍钴锰三元前驱体材料及其合成方法。
背景技术
锂电池的应用范围很广，除了传统的3c小家电，锂电池还被用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，邮电通讯的不间断电源，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。
正极不仅作为电极材料参与电化学反应，还要作为锂离子源，所以正极材料应尽量满足以下条件：比容量大、工作电压高、充放电的高倍率性能好、循环寿命长、安全性好等。正极材料在锂电池的总成本中占据40％以上的比例，并且正极材料的性能直接影响了锂电池的各项性能指标，所以锂电正极材料在锂电池中占据核心地位。
三元正极材料有明显的三元协同效应，综合了镍、锰、钴各自的优点，具有成本较低、比容量较高、循环性能稳定等优点，其电化学性能主要受到前驱体材料品质的影响。前驱体材料的主要性能指标包括了振实密度、平均粒径、颗粒球形度等等。采用共沉淀法制备三元材料前驱体过程中，由于二次颗粒均由一次颗粒组成，对二次颗粒形成过程及形成方式进行控制，对二次颗粒的形貌很大影响。
现有工艺生产的三元前驱体材料振实密度为2.2～2.5g/cm3,中位粒径较大，约10μm，粒径较大的前驱体在与碳酸锂烧结过程中，锂离子的迁移路径较长，反应不够充分，从而影响材料的循环性能，需对前驱体材料颗粒的平均粒径进行严格控制，所以合成小粒径的前驱体材料十分必要。
根据已有文献报道，目前工业上主要采用氢氧化物共沉淀法制备镍钴锰三元正极材料前驱体，然后用高温固相法合成最终产品。氢氧化物沉淀反应过程中各种工艺参数都影响着颗粒的形貌，如：镍钴锰盐溶液浓度、碱浓度、氨水浓度、反应温度、反应过程ph值、反应时间、搅拌速度、反应气氛、固含量等，此外，合成方式对前驱体颗粒粒径和形貌有至关重要的影响。
其中，专利cn107507970a采用混合盐溶液与氢氧化物、络合剂共沉淀的方法合成镍钴锰三元前驱体，碱溶液是将强碱性阴离子交换树脂加入到去离子水中得到，强碱性阴离子交换树脂既可以充当强碱，也可以用来吸附溶液中的氯离子、硝酸根或者硫酸根等阴离子，按照此工艺实施例中得到前驱体的粒径范围在3-20μm之间，分布跨度较大，颗粒均一性不佳。
专利107331859a中提出一种单釜快速合成三元材料前驱体的方法，向反应釜内进料，反应釜内液位上升至溢流口后浆料溢流至浓密器内，浓密器底部与循环泵连接，循环泵出口至反应釜内，用于将浓密器内浆料泵回反应釜内。该法得到固体颗粒的粒径为9～20微米。
另外，li也采用氢氧化物共沉淀的方法，合成出的前驱体材料颗粒大小不一，大颗粒的粒径约为10微米(yujiaoli,qianghan,mingxianquan.synthesisandcharacterizationoflini0.5co0.2mn0.3o2cathodematerialpreparedbyanovelhydrothermalprocess.ceramicsinternational40(2014)14933-14938.)。
专利cn106549150a提供的镍锰钴复合氢氧化物的制备方法，通过两段ph值的控制使得成核过程和核生长过程分开，在核生长过程中，通过新生晶核及生长速率的调节，最终获得窄粒度分布镍锰钴复合氢氧化物。最终得到的前驱体虽然粒径的分布宽度小于1.0，但是平均粒径仍然为9.0微米左右。
目前仅有很少的报道关于较小平均粒径前驱体材料的研究。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种镍钴锰三元前驱体材料及其合成方法，以解决现有技术中没有较小平均粒径前驱体材料合成方法的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种镍钴锰三元前驱体材料的合成方法。该方法包括以下步骤：配制含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属盐溶液，将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水加入到合成反应釜中合成晶种；将晶种投入共沉淀反应釜中进行共沉淀反应，共沉淀反应釜中含有金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水，通过控制共沉淀反应釜的晶种返回次数和反应时间直到颗粒粒径达到预定值后得到镍钴锰三元前驱体材料。
进一步地，配制含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属盐溶液包括分别配置浓度范围为1.5～2.5mol/l的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液，然后将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液混合均匀，得到金属盐溶液。
进一步地，金属盐溶液中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为5：2：3，金属盐溶液中金属的总浓度为80～180g/l。
进一步地，氢氧化钠溶液的浓度为3～5mol/l。
进一步地，氨水的浓度为0.5～1.5mol/l。
进一步地，加入合成反应釜中的金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水的物料摩尔比为1：2.1：0.1。
进一步地，合成反应釜中搅拌速度为600～1000r/min，温度为50～60℃，和ph值为10～11；共沉淀反应釜中搅拌速度为500～800r/min，温度为50～60℃，和ph值为10.5～12。
进一步地，晶种返回的次数为2～5次。
进一步地，晶种合成的时间为3～6小时，晶种返回后共沉淀反应的时间为3～6h。
进一步地，颗粒粒径达到预定值后进行浓密、过滤、洗涤、干燥后得到镍钴锰三元前驱体材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种镍钴锰三元前驱体材料。该镍钴锰三元前驱体材料通过本发明上述任一种合成方法合成得到。
进一步地，镍钴锰三元前驱体材料的平均粒径为4.0～6.0微米，振实密度为1.8～2.4g/cm3。
应用本发明的技术方案所提供镍钴锰三元材料前驱体的合成方法，成功获得了平均粒径较小、高振实密度的颗粒，弥补了现有技术的不足，对设备和相关操作参数没有大的影响，可达到生产高品质前驱体材料的目的。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一实施方式的镍钴锰三元前驱体材料的合成方法的流程示意图；以及
图2示出了实施例1合成的镍钴锰三元前驱体材料的粒径分布图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
目前仅有很少的报道关于较小平均粒径前驱体材料的研究。鉴于此本发明提出了一种合成高振实密度、小粒径前驱体材料的合成方法。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种镍钴锰三元前驱体材料的合成方法。该合成方法包括以下步骤：配制含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属盐溶液，将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水加入到反应釜中合成晶种；将晶种投入共沉淀反应釜中进行共沉淀反应，共沉淀反应釜中含有金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水，通过控制晶种返回的次数和反应的时间直到颗粒粒径达到预定值后得到镍钴锰三元前驱体材料。
应用本发明的技术方案，合成的一次颗粒作为晶种，加入前驱体合成釜中，严格控制晶种的加入量、晶种返回次数和共沉淀反应时间，从而控制二次颗粒的形貌和粒径，制备出了平均粒径为4.0`6.0微米的前驱体材料，振实密度为1.8～2.4g/cm3。
根据本发明一种典型的实施方式，配制含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属盐溶液包括分别配置浓度范围为1.5～2.5mol/l的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液，然后将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液混合均匀，得到金属盐溶液。
优选的，金属盐溶液中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为5：2：3，金属的总浓度为80～180g/l。优选的，氢氧化钠溶液的浓度为3～5mol/l。优选的，氨水的浓度为0.5～1.5mol/l，这样可以控制合理的反应速率。优选的，加入合成反应釜中的金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水的物料摩尔比为1：2.1：0.1…。
优选的，合成反应反应釜中搅拌速度为500～800r/min，温度为50～60℃，和ph值为10～11。在此反应条件下能够使晶种生长更加均匀。
优选的，晶种返回的次数为2～5次。
优选的，晶种合成的时间为3～6小时，晶种返回后共沉淀反应的时间为3～6h，从而控制前驱体材料的粒径大小和生长速度。
根据本发明一种典型的实施方式，颗粒粒径达到预定值后进行浓密、过滤、洗涤、干燥后得到镍钴锰三元前驱体材料。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种镍钴锰三元前驱体材料。该镍钴锰三元前驱体材料通过上述任一种合成方法合成得到。
根据本发明一种典型的实施方式，镍钴锰三元前驱体材料的平均粒径为5.0～6.0微米，振实密度为1.8～2.4g/cm3。
根据本发明一种典型的实施方式，如图1所示，按照规定比例配制浓度范围为1.5～2.5mol/l的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液并将其混合均匀，氢氧化钠溶液的浓度为3～5mol/l，将混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水(0.5～1.5mol/l)以一定流量加入合成反应釜中。反应过程中需要控制的参数有搅拌速度(500～800r/min)、料浆温度(50～60℃)和ph值(10～11)，进液流速等。反应一段时间后(3～6h)，晶核产生并逐渐长大用作晶种，重新投入共沉淀反应釜中，若干次(2～5次)后，颗粒粒径达到所需要求再进行浓密过滤洗涤干燥后成为三元材料前驱体材料。
通过返回晶种，使所形成一次颗粒在晶种上不断聚结长大，形成异相成核现象，由于其先于均相成核，所以颗粒可均匀长大，并且通过每次共沉淀反应时间来控制生长速度，进而控制颗粒的平均粒径(约为5微米)。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
按照规定比例(5:2:3)配制浓度为1.5mol/l的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液并将其混合均匀，氢氧化钠溶液的浓度为4mol/l，将混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水(0.5mol/l)以一定流量加入晶种合成釜中。反应过程中需要控制的参数有搅拌速度(1000r/min)、料浆温度(55℃)和ph值(10.5)等，晶种制备时间为4h。再将晶种加入共沉淀反应釜中，并以全晶种返回的方式，共沉淀反应若干次(5次)，此过程需要控制的参数有搅拌速度(700r/min)、反应温度(60℃)、ph值(12.0)，浓密过滤洗涤干燥后成为三元材料前驱体。颗粒粒径(d50)达到4.5微米，振实密度高于2.0g/cm3。镍钴锰三元前驱体材料的粒径分布图如图2所示。
实施例2
按照规定比例(5:2:3)配制浓度为2.5mol/l的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液并将其混合均匀，氢氧化钠溶液的浓度为3mol/l，将混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水(1.0mol/l)以一定流量加入晶种合成釜中。反应过程中需要控制的参数有搅拌速度(800r/min)、料浆温度(60℃)和ph值(11.0)等，晶种制备时间为4h。再将晶种加入共沉淀反应釜中，并以全晶种返回的方式，共沉淀反应若干次(4次)，此过程需要控制的参数有搅拌速度(600r/min)、反应温度(58℃)、ph值(11.5)，浓密过滤洗涤干燥后成为三元材料前驱体。颗粒粒径(d50)达到4.3微米，振实密度高于1.9g/cm3。
实施例3
按照规定比例(5:2:3)配制浓度为2mol/l的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液并将其混合均匀，氢氧化钠溶液的浓度为5mol/l，将混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水(1.5mol/l)以一定流量加入晶种合成釜中。反应过程中需要控制的参数有搅拌速度(900r/min)、料浆温度(58℃)和ph值(10.8)等，晶种制备时间为4h。再将晶种加入共沉淀反应釜中，并以全晶种返回的方式，共沉淀反应若干次(2次)，此过程需要控制的参数有搅拌速度(700r/min)、反应温度(55℃)、ph值(11.0)，浓密过滤洗涤干燥后成为三元材料前驱体。颗粒粒径(d50)达到4.0微米，振实密度高于1.8g/cm3。
实施例4
按照规定比例(5:2:3)配制浓度为2.5mol/l的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液并将其混合均匀，氢氧化钠溶液的浓度为5mol/l，将混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水(1.5mol/l)以一定流量加入晶种合成釜中。反应过程中需要控制的参数有搅拌速度(900r/min)、料浆温度(58℃)和ph值(11.2)等，晶种制备时间为6h。再将晶种加入共沉淀反应釜中，并以全晶种返回的方式，共沉淀反应若干次(5次)，此过程需要控制的参数有搅拌速度(700r/min)、反应温度(55℃)、ph值(11.0)，浓密过滤洗涤干燥后成为三元材料前驱体。颗粒粒径(d50)达到6.0微米，振实密度高于2.3g/cm3。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
(1)本发明的工艺流程简单，工艺参数稳定；
(2)本发明采用异相成核的方式来合成镍钴锰三元材料前驱体，提出多次晶种返回的方法来严格控制晶体长大的过程，实现了对产物粒径的有效控制；
(3)本发明采用返晶种的方式制备三元前驱体材料，使颗粒更加密实，振实密度更高，粒径较小。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。