本发明属于透明导电薄膜
技术领域：
：。特别涉及一种用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜及其制备方法。
背景技术：
：调光玻璃是由透明导电电极和液晶层构成。其工作原理是：在没有电场作用的情况下，调光玻璃处于透光不透明状态；当通入交流电时，液晶分子实现有序排列，这时调光玻璃便从透光不透明状态转换为透明状态。通过电场作用，能够实现在透明与不透明状态之间的快速随意转换。目前的调光玻璃产品中的透明导电电极主要使用氧化铟锡(ito)薄膜材料，具有透光性好、面电阻低、工艺成熟等优点。但ito薄膜不耐弯折，在生产、运输和使用过程中容易发生断裂而报废，而且铟矿储量稀少而分散，开采和回收困难，随着资源的不断消耗，ito薄膜的成本将不断攀升。因此，人们力图寻找一种价格低廉且性能优异的ito薄膜替换材料。目前比较有潜力的ito薄膜替代材料有石墨烯、碳纳米管、金属网格以及ag纳米线等形成的薄膜材料。但目前石墨烯仍处于研发阶段，距离量产还有很远的距离。纳米碳管工业化量产技术尚未完善，其制成的薄膜产品导电性还不能达到普通ito薄膜的水平。金属网格是以普通的ag、cu等金属材料作为原始材料采用传统的印压法制作而成，其原材料和制作成本虽都很低，但所制产品却有不可克服的莫瑞干涉问题，应用受到限制。如果降低金属网格中金属的线宽，需要更改制成工艺，成本会随之增加，而且会有易断线等问题。纳米ag线薄膜存在有严重的漫反射，即雾度(haze)问题。现有技术制备的透明导电薄膜，多为单层结构的氧化物透明导电薄膜，这种单层结构的氧化物透明导电薄膜透光性好，但存在柔性衬底表面制备时电阻率高、不耐弯折等缺陷。单层超薄导电金属薄膜也可以作为透明导电膜，但透光性和稳定性有待提高。目前应用的超薄金属薄膜材料只有au、ag银和pt等电阻率低且化学稳定性好的贵金属，但au和pt成本昂贵，限制了其应用。氧化物/金属/氧化物三层结构的薄膜，综合了氧化物和金属的特点，很好的达到了透光性与导电性的平衡，而且克服了柔性衬底表面制备时电阻率高、不耐弯折等缺陷，可以进行工业化量化生产。在氧化物/金属/氧化物三层结构中，金属层的特性对三层结构薄膜的透明导电性能起关键作用。通常认为：金属层在薄的厚度下能够形成连续膜，同时具有大的晶粒尺寸和小的表面粗糙度可使三层结构薄膜获得高的透明导电性能。在当前的研究中，金属层通常在ar气氛下沉积，通过低温或高速沉积，金属层可以在薄的膜厚情况下达到连续成膜[t.c.zhang,z.x.mei,y.guo,q.k.xue,x.l.du,influenceofgrowthtemperatureonformationofcontinuousagthinfilmonznosurfacebyultra-highvacuumdeposition,journalofphysicsd:appliedphysics,2009,42(6):065303-065307；l.cattin,y.lare,m.makha,m.fleury,f.chandezon,t.abachi,m.morsli,k.napo,m.addou,j.c.bernede,effectoftheagdepositionrateonthepropertiesofconductivetransparentmoo3/ag/moo3multilayer,solarenergymaterials&solarcells,2013,117(4):103-109]，低温沉积需要额外的制冷装置，无疑为薄膜的制备增加了成本。提高沉积速率虽然使金属薄膜在薄的膜厚时达到连续光滑，但因为膜的厚度薄，其晶粒细小，结晶度差。而细的晶粒增加了对电子和光子的散射，对三层膜获得高的透明导电性能是不利的。在相同膜厚情况下，高速沉积的金属膜相对于低速沉积的金属膜，其结晶度提高[d.ebner,m.bauch,t.dimopoulos,highperformanceandlowcosttransparentelectrodesbasedonultrathinculayer,opticsexpress,2017,25(8):a240-a252]。但是，高的沉积速率不利于超薄金属层厚度的控制，而且结晶度提高，即晶粒增大的同时会增大薄膜表面粗糙度，这会增加对电子或光子的散射，对三层膜获得高的透明导电性能也是不利的。为使金属层在较薄膜厚时能够连续成膜，可通过预沉积第二相金属作为润湿层，但这需要增加额外的蒸发源或者靶材，成本提高。另外，这种方法虽可获得连续光滑的金属膜，但这些第二相金属(如al、ge)透明导电性能往往比沉积金属(如ag或cu)的透明导电性能要差，从而影响整体薄膜的透光性，并且第二相金属偏析还可能会造成薄膜导电性能下降[l.vjn.p.kobayashi,m.s.islam,w.wu,p.chaturvedi,n.x.fang,s.y.wang,r.s.williams,ultrasmoothsilverthinfilmsdepositedwithagermaniumnucleationlayer,nanoletters,2009,9(1):178-182]。预沉积单分子层或者聚合物作为润湿层的方法虽然也是有效的，但是不宜在真空沉积系统中采用[j.y.zou,c.z.li,c.y.chang,h.l.yip,a.k.y.jen,interfacialengineeringofultrathinmetalfilmtransparentelectrodeforflexibleorganicphotovoltaiccells,advancedmaterials,2014,26(22):3618-3623]。在金属中添加合金元素或在沉积气氛中引入o2、n2虽可增加金属膜的润湿性，使薄膜在较低膜厚时形成连续薄膜，但需要小心控制添加元素的含量或o2、n2的含量；否则，过量的添加元素或o2、n2的含量会导致薄膜性能恶化[g.zhao,w.wang,t.s.bae,s.g.lee,c.w.mun,s.lee,h.yu,g.h.lee,m.song,j.yun，stableultrathinpartiallyoxidizedcopperfilmelectrodeforhighlyefficientflexiblesolarcells,naturecommunications,2015,6:8830-8837；g.zhao,s.m.kim,s.g.lee,t.s.bae,c.w.mun,s.lee,h.yu,g.h.lee,h.s.lee,m.song,j.yun，bendablesolarcellsfromstable,flexible,andtransparentconductingelectrodesfabricatedusinganitrogen-dopedultrathincopperfilm,advancedfunctionalmaterials,2016,26(23):4180-4191]。另外，增加金属膜润湿性，降低其最小连续膜厚，实际上也是通过细化金属晶粒达到在较低膜厚时形成连续光滑薄膜。但是，金属晶粒细化是不利于薄膜透明导电性能的提升。总之，现有手段对ag、cu等金属层厚度的精确控制，同时对晶粒尺寸与表面粗糙度的调控方面还存在一些不足之处。技术实现要素：本发明旨在克服现有技术的不足，目的在于提供一种工艺简单、生产成本低和能够大规模生产的用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜的制备方法，用该方法制备的用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜的光学、电学和力学性能优良。为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：步骤一、将氧化物靶材和金属靶材装入磁控溅射系统的靶座上。步骤二、将磁控溅射系统的腔体抽真空至压强小于3×10-3pa，于氩气气氛或于氩气与氧气的混合气氛或于氩气与氢气的混合气氛中，在溅射气压为0.2～3pa和溅射功率为60～150w条件下对氧化物靶材进行溅射，在衬底表面沉积氧化物，沉积速率为0.25～1.0nm/s，沉积时间为60～160s，得到氧化物层。所述氩气与氧气的流量比和所述氩气与氢气的流量比均为1∶(0.02～0.35)。步骤三、在氩气与氢气的混合气体气氛中，以溅射气压为0.2～0.8pa和溅射功率为10～150w条件下对金属靶材进行溅射，在所述氧化物层表面沉积金属，沉积速率为0.04～0.3nm/s，沉积时间为20～150s，得到金属层。所述氩气与氢气的流量比为1∶(0.15～0.35)。步骤四、于氩气气氛或于氩气与氧气的混合气氛或于氩气与氢气的混合气氛中，在溅射气压为0.2～3pa和溅射功率为60～150w条件下对氧化物靶材进行溅射，在所述金属层表面沉积所述氧化物，沉积速率为0.25～1.0nm/s，沉积时间为60～160s；制得用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜。所述氩气与氧气的流量比和所述氩气与氢气的流量比均为1∶(0.02～0.35)。步骤一至步骤四的工作温度为室温。所述氧化物靶材：纯度高于99.9％，致密度高于95％；所述氧化物靶材的材质为二氧化锡、氧化锌、三氧化二铟、氟掺杂二氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌和锡掺杂三氧化二铟中的一种。所述金属靶材：纯度高于99.9％，致密度高于95％；所述金属靶材的材质为银、铜、银合金和铜合金中的一种。所述衬底为玻璃衬底或为柔性衬底，所述柔性衬底的材质为超薄玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种；所述玻璃衬底的更换方式为片到片的方式；所述柔性衬底的更换方式是为卷到卷的方式。所述用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜由氧化物层、金属层和氧化物层构成；所述金属层为银单质薄膜、铜单质薄膜、银合金薄膜和铜合金薄膜中的一种；所述氧化物层为二氧化锡薄膜、氧化锌薄膜、三氧化二铟薄膜、氟掺杂二氧化锡薄膜、铝掺杂氧化锌薄膜、镓掺杂氧化锌薄膜和锡掺杂三氧化二铟薄膜中的一种。所述用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜：氧化物层的厚度为20～100nm，金属层的厚度为3～20nm。由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比的有益效果是：(1)本发明制备的用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜为氧化物/金属/氧化物的三层结构，由于所采用的氧化物为n型宽带隙半导体材料，其禁带带隙大于3.3ev；另外，本发明采用的ag、cu的价格相对于au和pt等金属价格低廉。因此，所制备的用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜相对于现有技术中的单层结构的透明导电薄膜电阻率低、透光率高、力学性能优良和成本低等。(2)本发明在衬底表面采用溅射法进行氧化物层沉积、在所述氧化物层上采用溅射法沉积金属，在所述金属层上采用溅射法沉积所述氧化物，制得氧化物/金属/氧化物的三层结构透明导电薄膜。相对于通常ar气氛下沉积金属层，本发明采用ar+h2气氛下沉积金属层能降低金属层的沉积速率，并同时提高其结晶度。沉积速率的降低有利于对金属层厚度的控制，更好地实现了对ag、cu等金属薄膜的厚度精确控制。而金属膜结晶度的提高，能降低对光子或电子的散射，从而最终导致厚的“准连续”薄膜比薄的连续光滑薄膜具有更好的透明导电性能。(3)本发明提供的用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜的制备方法，仅在金属层沉积时采用ar+h2混合气氛，不需要增加预沉积层等额外的工艺步骤，其中的h2是一种还原性气体，无需担心与金属靶材反应而污染靶材，同时还可消除溅射腔体中存在的残余o2的影响，降低对系统高真空度和清洁度的要求。所以本发明提供的一种用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜的制备方法具有制备工艺简单易行，生产成本低，且能够适用于大规模生产的特点。(4)本发明制备的用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜：氧化物层的厚度为20～100nm，金属层的厚度为3～20nm。因此，本发明具有工艺简单、生产成本低和能够大规模生产的特点，所制备的用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜的光学、电学以及力学性能优良。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。本具体实施方式中：工作温度为室温；所述金属靶材：纯度高于99.9％，致密度高于95％；所述氧化物靶材：纯度高于99.9％，致密度高于95％。所述玻璃衬底的更换方式为片到片的方式；所述柔性衬底的更换方式是为卷到卷的方式。实施例中不再赘述。实施例1一种用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：步骤一、将氧化物靶材和金属靶材装入磁控溅射系统的靶座上。步骤二、将磁控溅射系统的腔体抽真空至压强小于3×10-3pa，于氩气气氛中，在溅射气压为1.5～2.5pa和溅射功率为60～90w条件下对氧化物靶材进行溅射，在衬底表面沉积氧化物，沉积速率为0.25～0.55nm/s，沉积时间为60～130s，得到氧化物层。所述氩气与氧气的流量比和所述氩气与氢气的流量比均为1∶(0.02～0.12)。步骤三、在氩气与氢气的混合气体气氛中，以溅射气压为0.2～0.5pa和溅射功率为10～60w条件下对金属靶材进行溅射，在所述氧化物层表面沉积金属，沉积速率为0.04～0.12nm/s，沉积时间为20～120s，得到金属层。所述氩气与氢气的流量比为1∶(0.15～0.2)。步骤四、于氩气气氛中，在溅射气压为1.5～2.5pa和溅射功率为60～90w条件下对氧化物靶材进行溅射，在所述金属层表面沉积所述氧化物，沉积速率为0.25～0.55nm/s，沉积时间为60～130s；制得用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜。所述氩气与氧气的流量比和所述氩气与氢气的流量比均为1∶(0.02～0.12)。所述氧化物靶材的材质为二氧化锡。所述金属靶材的材质为银。所述衬底为玻璃衬底。所述用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜由氧化物层、金属层和氧化物层构成。所述金属层为银单质薄膜；所述氧化物层为二氧化锡薄膜。所述用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜：氧化物层的厚度为20～65nm，金属层的厚度为3～12nm。实施例2一种用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：步骤一、将氧化物靶材和金属靶材装入磁控溅射系统的靶座上。步骤二、将磁控溅射系统的腔体抽真空至压强小于3×10-3pa，于氩气与氧气的混合气氛中，在溅射气压为1～2pa和溅射功率为80～110w条件下对氧化物靶材进行溅射，在衬底表面沉积氧化物，沉积速率为0.4～0.7nm/s，沉积时间为70～140s，得到氧化物层。所述氩气与氧气的流量比和所述氩气与氢气的流量比均为1∶(0.1～0.2)。步骤三、在氩气与氢气的混合气体气氛中，以溅射气压为0.3～0.6pa和溅射功率为40～90w条件下对金属靶材进行溅射，在所述氧化物层表面沉积金属，沉积速率为0.10～0.18nm/s，沉积时间为30～130s，得到金属层。所述氩气与氢气的流量比为1∶(0.2～0.25)。步骤四、于氩气与氧气的混合气氛中，在溅射气压为1～2pa和溅射功率为80～110w条件下对氧化物靶材进行溅射，在所述金属层表面沉积所述氧化物，沉积速率为0.4～0.7nm/s，沉积时间为70～140s；制得用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜。所述氩气与氧气的流量比和所述氩气与氢气的流量比均为1∶(0.1～0.2)。所述氧化物靶材的材质为氧化锌。所述金属靶材的材质为铜。所述衬底为柔性衬底，所述柔性衬底的材质为超薄玻璃。所述用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜由氧化物层、金属层和氧化物层构成。所述金属层为铜单质薄膜；所述氧化物层为氧化锌薄膜。所述用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜：氧化物层的厚度为30～75nm，金属层的厚度为5～14nm。实施例3一种用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：步骤一、将氧化物靶材和金属靶材装入磁控溅射系统的靶座上。步骤二、将磁控溅射系统的腔体抽真空至压强小于3×10-3pa，氩气与氢气的混合气氛中，在溅射气压为0.2～1.5pa和溅射功率为100～130w条件下对氧化物靶材进行溅射，在衬底表面沉积氧化物，沉积速率为0.55～0.85nm/s，沉积时间为80～150s，得到氧化物层。所述氩气与氧气的流量比和所述氩气与氢气的流量比均为1∶(0.18～0..28)。步骤三、在氩气与氢气的混合气体气氛中，以溅射气压为0.4～0.7pa和溅射功率为70～120w条件下对金属靶材进行溅射，在所述氧化物层表面沉积金属，沉积速率为0.16～0.24nm/s，沉积时间为40～140s，得到金属层。所述氩气与氢气的流量比为1∶(0.25～0.30)。步骤四、于氩气与氢气的混合气氛中，在溅射气压为0.2～1.5pa和溅射功率为100～130w条件下对氧化物靶材进行溅射，在所述金属层表面沉积所述氧化物，沉积速率为0.55～0.85nm/s，沉积时间为80～150s；制得用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜；所述氩气与氢气的流量比为1∶(0.18～0.28)。所述氧化物靶材的材质为三氧化二铟。所述金属靶材的材质为银合金。所述衬底为柔性衬底，所述柔性衬底的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜由氧化物层、金属层和氧化物层构成。所述金属层为银合金薄膜；所述氧化物层为三氧化二铟薄膜。所述用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜：氧化物层的厚度为42～89nm，金属层的厚度为8～17nm。实施例4一种用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：步骤一、将氧化物靶材和金属靶材装入磁控溅射系统的靶座上。步骤二、将磁控溅射系统的腔体抽真空至压强小于3×10-3pa，于氩气与氢气的混合气氛中，在溅射气压为2～3pa和溅射功率为120～150w条件下对氧化物靶材进行溅射，在衬底表面沉积氧化物，沉积速率为0.7～1.0nm/s，沉积时间为90～160s，得到氧化物层。所述氩气与氧气的流量比和所述氩气与氢气的流量比均为1∶(0.25～0.35)。步骤三、在氩气与氢气的混合气体气氛中，以溅射气压为0.5～0.8pa和溅射功率为100～150w条件下对金属靶材进行溅射，在所述氧化物层表面沉积金属，沉积速率为0.2～0.3nm/s，沉积时间为50～150s，得到金属层。所述氩气与氢气的流量比为1∶(0.3～0.35)。步骤四、于氩气与氢气的混合气氛中，在溅射气压为2～3pa和溅射功率为120～150w条件下对氧化物靶材进行溅射，在所述金属层表面沉积所述氧化物，沉积速率为0.7～1.0nm/s，沉积时间为90～160s；制得用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜。所述氩气与氧气的流量比和所述氩气与氢气的流量比均为1∶(0.25～0.35)。所述氧化物靶材的材质为氟掺杂二氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌和锡掺杂三氧化二铟中的一种。所述金属靶材的材质为铜合金。所述衬底为柔性衬底，所述柔性衬底的材质为聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。所述用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜由氧化物层、金属层和氧化物层构成；所述金属层为铜合金薄膜；所述氧化物层为三氧化二铟薄膜、氟掺杂二氧化锡薄膜、铝掺杂氧化锌薄膜、镓掺杂氧化锌薄膜和锡掺杂三氧化二铟薄膜中的一种。所述用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜：氧化物层的厚度为60～100nm，金属层的厚度为10～20nm。由于采用上述技术方案，本具体实施方式与现有技术相比的有益效果是：(1)本具体实施方式制备的用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜为氧化物/金属/氧化物的三层结构，由于所采用的氧化物为n型宽带隙半导体材料，其禁带带隙大于3.3ev；另外，本具体实施方式采用的ag、cu的价格相对于au和pt等金属价格低廉。因此，所制备的用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜相对于现有技术中的单层结构的透明导电薄膜电阻率低、透光率高、力学性能优良和成本低等。(2)本具体实施方式在衬底表面采用溅射法进行氧化物层沉积、在所述氧化物层上采用溅射法沉积金属，在所述金属层上采用溅射法沉积所述氧化物，制得氧化物/金属/氧化物的三层结构透明导电薄膜。相对于通常ar气氛下沉积金属层，本具体实施方式采用ar+h2气氛下沉积金属层能降低金属层的沉积速率，并同时提高其结晶度。沉积速率的降低有利于对金属层厚度的控制，更好地实现了对ag、cu等金属薄膜的厚度精确控制。而金属膜结晶度的提高，能降低对光子或电子的散射，从而最终导致厚的“准连续”薄膜比薄的连续光滑薄膜具有更好的透明导电性能。(3)本具体实施方式提供的用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜的制备方法，仅在金属层沉积时采用ar+h2混合气氛，不需要增加预沉积层等额外的工艺步骤，其中的h2是一种还原性气体，无需担心与金属靶材反应而污染靶材，同时还可消除溅射腔体中存在的残余o2的影响，降低对系统高真空度和清洁度的要求。所以本具体实施方式提供的一种用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜的制备方法具有制备工艺简单易行，生产成本低，且能够适用于大规模生产的特点。(4)本具体实施方式制备的用于调光玻璃的三层结构透明导电薄膜：氧化物层的厚度为20～100nm，金属层的厚度为3～20nm。因此，本具体实施方式具有工艺简单、生产成本低和能够大规模生产的特点，所制备的用于调光玻璃的三层结构透明导电薄的光学、电学以及力学性能优良。当前第1页12当前第1页12