本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种高镍三元正极材料体系电池用电解液及锂离子电池。
背景技术
随着三元材料向高镍方向发展，材料吸水性增强、稳定性随之降低，特别是高温条件下，镍元素会催化常规电解液的氧化分解，游离hf含量升高，导致金属离子溶出，并对负极sei膜产生严重破坏，引起活性锂损失，导致电池的高温储存和循环性能急速下降，目前在高镍三元电池电解液方面需要较好的正负极成膜添加剂来改善电池的高温储存和循环性能。
随着电池能量密度的提高，高镍三元材料逐渐成为关注的焦点。高镍ncm正极材料存在阳离子混排和充放电过程中相变等缺点，掺杂改性和包覆改性能够有效改善这些问题，在抑制副反应发生和稳定结构的同时，提高导电性、循环性能、倍率性能以及高温高压性能，仍是研究的热点。虽然随着ni含量的增加，高镍三元材料的放电比容量由160mah/g增加到220mah/g以上，但其容量保持率、热稳定性及高温储存性能都有所降低，极大限制了其产业化开发应用。造成高镍三元材料这些问题的原因复杂，主要分为材料本身和界面两大问题。材料本身的问题有：(1)循环过程中的ni/li混排，产生相变反应，进而诱发应力应变效应，造成材料循环过程中容量衰减；(2)高脱锂状态下ni4+倾向于还原生成ni3+，材料中会释放出氧气，而使材料的热稳定性变差。另外一方面，界面问题是指电极/电解液界面在实际电化学环境中存在不稳定性，极易受电解液中游离酸腐蚀作用，从而导致电池容量保持率低、高温性能差等问题。
对于三元材料锂电池，虽然其克容量较高，甚至达到200mah/g以上，但循环稳定性和安全性较差。为了改善锂离子电池正极材料(特别是高镍三元正极材料)的循环性能和热稳定性，现有研究通常从材料改性离子掺杂、材料表面包覆和开发电解液添加剂三方面着手，开展了大量探索性的研究工作。通过在三元材料晶格中掺杂mg和f等元素；通过在材料表面包覆一些厚度合适的金属氧化物(如al2o3、zro等)、氟化物(如alf3等)或者某些磷酸盐，物理隔离活性物质与电解液之间的直接接触，减少副反应的发生等等。但依然存在不完善的地方，急需开发适用于高镍三元正极材料体系的电解液，在电解液领域需要开发相适应添加剂以及电解液配方来解决动力电池电解液分解问题。因此，开发适用于高镍三元材料锂电池相匹配的电解液显得尤为重要，有必要寻找一种能够适用于高镍三元锂离子电池电解液添加剂或添加剂组合。
cn104332650b采用甲烷二磺酸亚甲酯作为正极成膜添加剂，氟代碳酸乙烯酯作为负极成膜添加剂，改善了ncm523三元电池的高温循环及安全性，而对于高镍ncm811、nca三元电池并未表现出较好的高温性能。
cn106058216a采用二氟磷酸锂作为导电剂、硫酸乙烯酯作为成膜添加剂、氟代磷腈和氟代碳酸乙烯酯作为浸润剂，通过三种添加剂的协调作用、相互促进，在电极表面形成sei膜，对于常温循环和低温放电性能有一定改善，然而该体系所形成的sei膜热稳定性较差，因此难以用于高温条件。
因此，在本领域中，通过对电解液中添加剂的改进以期望提高高镍三元锂离子电池的循环性能、耐高温性能以及安全性仍然是本领域的研究热点。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高镍三元正极材料体系电池用电解液及锂离子电池。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种高镍三元正极材料体系电池用电解液，所述电解液包括溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂包括正极成膜添加剂三乙烯基甲基硅烷和负极成膜添加剂5-氰基-2-氟苯硼酸频哪醇酯。
在本发明中，通过在电解液中添加正极成膜添加剂三乙烯基甲基硅烷和负极成膜添加剂5-氰基-2-氟苯硼酸频哪醇酯，二者结合，相互协同作用，改善电解液与正负极的界面相容性，提高锂离子电池性能，从而能够解决现有技术中高镍三元电池电解液在高镍三元正极材料表面持续氧化分解导致金属离子溶出并沉积在负极，进一步破坏负极sei膜，造成阻抗上升循环变差的问题，特别是高温条件下该问题尤其严重的情况。
在本发明中，5-氰基-2-氟苯硼酸频哪醇酯lumo较低，具有比溶剂更高的还原电位，能够优先在负极形成稳定的sei膜，而三乙烯基甲基硅烷的homo较高，具有比溶剂更低的氧化电位，能够在正极形成一层较薄、阻抗较低的cei膜，使得高镍三元电池的循环性能和高低温性能得到提高。
优选地，所述正极成膜添加剂三乙烯基甲基硅烷在所述电解液中的重量百分含量为0.1～5.0％，例如0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、4.8％或5％。在本发明中，如果正极成膜添加剂含量太多，则会导致正极cei膜过厚，阻抗增大，循环性能变差；此外，过多添加会导致成本过高。如果正极成膜添加剂含量太少，则会使得正极cei膜太薄，无法充分的保护正极。
优选地，以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，所述负极成膜添加剂5-氰基-2-氟苯硼酸频哪醇酯的添加量为0.1～5.0％，例如0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、4.8％或5％。在本发明中，如果负极成膜添加剂含量太多，则会导致负极sei膜过厚，初始容量和首效降低，阻抗增大，循环性能变差；此外，过多添加会导致成本过高。如果负极成膜添加剂含量太少，则无法形成稳定的sei膜，导致循环性能和高温性能变差。
优选地，以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，所述正极成膜添加剂三乙烯基甲基硅烷的添加量为0.1～1.0％，所述负极成膜添加剂5-氰基-2-氟苯硼酸频哪醇酯的添加量为0.5～2.0％。
在本发明中，所述三乙烯基甲基硅烷的结构如下：
在本发明中，所述溶剂包括主溶剂和辅助溶剂。
优选地，所述主溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)或碳酸甲乙酯(emc)中的至少两种的组合。
在本发明中，采用所述主溶剂中的两种以上进行组合，以使得主溶剂具有合适的介电常数和粘度。
优选地，所述辅助溶剂为氟代碳酸乙烯酯。
在本发明中，以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，主溶剂和辅助溶剂的质量分数之和为80～90％。
优选地，按照溶剂总重量为100％计，所述溶剂的组成为：20％～30％(例如20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％)的酸乙烯酯(ec)、10％～40％(例如10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％或40％)的碳酸甲乙酯(emc)、10％～40％(例如10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％或40％)的碳酸二甲酯(dmc)和0～5.0％但不包括0的(例如0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、3.8％、4％、4.3％、4.5％、4.8％或5％)氟代碳酸乙烯酯(fec)。
优选地，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，在所述电解液中电解质锂盐的浓度为1.0～1.15mol/l，例如1.0mol/l、1.02mol/l、1.05mol/l、1.08mol/l、1.1mol/l、1.12mol/l、1.14mol/l或1.15mol/l。
另一方面，本发明提供了如上所述的高镍三元正极材料体系电池用电解液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将电解质锂盐加入至溶剂中形成锂盐溶液，向锂盐溶液中加入添加剂，混合均匀即得到所述高镍三元正极材料体系电池用电解液。
另一方面，本发明提供了一种高镍三元锂离子电池，所述高镍三元锂离子电池的电解液为如上所述的高镍三元正极材料体系电池用电解液。
优选地，所述高镍三元锂离子电池的正极活性物质为lini0.8co0.1mn0.1o2或lini0.8co0.15al0.05o2。
优选地，所述高镍三元锂离子电池的负极活性物质为石墨、碳微球或碳纳米管。
本发明所述的电解液用于高镍三元锂离子电池，可以改善电解液与正负极的界面相容性，提高锂离子电池的循环性能、高低温性能以及安全性。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的电解液中采用正极成膜添加剂三乙烯基甲基硅烷和负极成膜添加剂5-氰基-2-氟苯硼酸频哪醇酯，二者结合，相互协同作用，可以改善电解液与正负极的界面相容性，提高锂离子电池的循环性能、高低温性能以及安全性，由其得到的高镍锂离子电池的常温循环容量保持率可达89％以上，高温储存容量保持率可达80％以上，高温储存厚度膨胀率在15％以下，低温放电容量保持率在70％以上。并且制备方法简单，易于工业化，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，提供的电解液包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)和氟代碳酸乙烯酯(fec)组成的混合有机溶剂，锂盐为lipf6，正极成膜添加剂三乙烯基甲基硅烷和负极成膜添加剂5-氰基-2-氟苯硼酸频哪醇酯。
所述电解液的制备方法为：在水分小于10ppm的手套箱中，将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(ec)27.5％、碳酸甲乙酯(emc)27.5％、碳酸二乙酯(dec)27.5％、氟代碳酸乙烯酯(fec)4.0％的质量分数混合均匀，加入电解质锂盐lipf6配成锂盐浓度为1mol/l的溶液，充分搅拌混合均匀，而后加入以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，0.3％的正极成膜添加剂三乙烯基甲基硅烷(记为添加剂a)和1.5％的负极成膜添加剂5-氰基-2-氟苯硼酸频哪醇酯(记为添加剂b)制得电解液。
实施例2
与实施例1不同的是以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，添加剂a的加入量为0.3％、添加剂b的加入量为2.0％。
实施例3
与实施例1不同的是以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，添加剂a的加入量为0.5％、添加剂b的加入量为1.0％。
实施例4
与实施例1不同的是以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，添加剂a的加入量为1.0％、添加剂b的加入量为1.5％。
实施例5
与实施例1不同的是以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，添加剂a的加入量为1.5％、添加剂b的加入量为2.0％。
实施例6
与实施例1不同的是以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，添加剂a的加入量为1.8％、添加剂b的加入量为2.5％。
实施例7
与实施例1不同的是以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，添加剂a的加入量为2％、添加剂b的加入量为3％。
实施例8
与实施例1不同的是以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，添加剂a的加入量为1.5％、添加剂b的加入量为4.2％。
实施例9
与实施例1不同的是以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，添加剂a的加入量为2.0％、添加剂b的加入量为4.8％。
实施例10
在本实施例中，提供的电解液包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)和氟代碳酸乙烯酯(fec)组成的混合有机溶剂，锂盐为1mol/l六氟磷酸锂和0.15mol/l二氟草酸硼酸锂，正极成膜添加剂三乙烯基甲基硅烷和负极成膜添加剂5-氰基-2-氟苯硼酸频哪醇酯。
所述电解液的制备方法为：在水分小于10ppm的手套箱中，将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(ec)21％、碳酸甲乙酯(emc)21％、碳酸二乙酯(dec)40％、氟代碳酸乙烯酯(fec)3％的质量分数混合均匀，加入六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂配成六氟磷酸锂浓度为1mol/l、二氟草酸硼酸锂浓度为0.15mol/l的溶液，充分搅拌混合均匀，而后加入以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，0.3％的正极成膜添加剂三乙烯基甲基硅烷(记为添加剂a)和1.5％的负极成膜添加剂5-氰基-2-氟苯硼酸频哪醇酯(记为添加剂b)制得电解液。
实施例11
在本实施例中，提供的电解液包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)和氟代碳酸乙烯酯(fec)组成的混合有机溶剂，锂盐为1mol/l六氟磷酸锂和0.1mol/l双氟磺酰亚胺锂，正极成膜添加剂三乙烯基甲基硅烷和负极成膜添加剂5-氰基-2-氟苯硼酸频哪醇酯。
所述电解液的制备方法为：在水分小于10ppm的手套箱中，将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(ec)30％、碳酸甲乙酯(emc)16％、碳酸二乙酯(dec)35％、氟代碳酸乙烯酯(fec)4.5％的质量分数混合均匀，加入六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂配成六氟磷酸锂浓度为1mol/l、双氟磺酰亚胺锂浓度为0.1mol/l的溶液，充分搅拌混合均匀，而后加入以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，0.3％的正极成膜添加剂三乙烯基甲基硅烷(记为添加剂a)和1.5％的负极成膜添加剂5-氰基-2-氟苯硼酸频哪醇酯(记为添加剂b)制得电解液。
实施例12
在本实施例中，提供的电解液包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)和氟代碳酸乙烯酯(fec)组成的混合有机溶剂，锂盐为1mol/l六氟磷酸锂和0.1mol/l四氟硼酸锂，正极成膜添加剂三乙烯基甲基硅烷和负极成膜添加剂5-氰基-2-氟苯硼酸频哪醇酯。
所述电解液的制备方法为：在水分小于10ppm的手套箱中，将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(ec)30％、碳酸丙烯酯(pc)5％、碳酸二乙酯(dec)47％和氟代碳酸乙烯酯(fec)3.5％的质量分数混合均匀，加入六氟磷酸锂和四氟硼酸锂配成六氟磷酸锂浓度为1mol/l、四氟硼酸锂浓度为0.1mol/l的溶液，充分搅拌混合均匀，而后加入以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，0.3％的正极成膜添加剂三乙烯基甲基硅烷(记为添加剂a)和1.5％的负极成膜添加剂5-氰基-2-氟苯硼酸频哪醇酯(记为添加剂b)制得电解液。
实施例13
在本实施例中，提供的电解液包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和氟代碳酸乙烯酯(fec)组成的混合有机溶剂，锂盐为1mol/l六氟磷酸锂和0.15mol/l双草酸硼酸锂，正极成膜添加剂三乙烯基甲基硅烷和负极成膜添加剂5-氰基-2-氟苯硼酸频哪醇酯。
所述电解液的制备方法为：在水分小于10ppm的手套箱中，将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(ec)20％、碳酸丙烯酯(pc)30％、碳酸甲乙酯(emc)30％、氟代碳酸乙烯酯(fec)2.0％的质量分数混合均匀，加入六氟磷酸锂和双草酸硼酸锂配成六氟磷酸锂浓度为1mol/l、双草酸硼酸锂浓度为0.1mol/l的溶液，充分搅拌混合均匀，而后加入以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，0.3％的正极成膜添加剂三乙烯基甲基硅烷(记为添加剂a)和2.0％的负极成膜添加剂5-氰基-2-氟苯硼酸频哪醇酯(记为添加剂b)制得电解液。
对比例1
与实施例1不同的是，在电解液中不加入添加剂a和添加剂b；其余均与实施例1相同。
对比例2
与实施例1不同的是，在电解液中不加入添加剂a，添加剂b的添加量为1.8％；其余均与实施例1相同。
对比例3
与实施例1不同的是，在电解液中不加入添加剂b，添加剂a的添加量为1.8％；其余均与实施例1相同。
对比例4
与实施例1不同的是，在电解液中加入的添加剂a为双乙烯基二甲基硅烷。
对比例5
与实施例1不同的是，在电解液中加入的添加剂b为2-氰基苯硼酸1,3-丙二醇酯。
实施例14
将实施例1-13以及对比例1-5制备得到的电解液分别注入到经过干燥的1500mah的lini0.8co0.1mn0.1o2/石墨或lini0.8co0.15al0.05o2/石墨软包电芯，将得到的电池经45℃搁置、高温夹具化成和二次封口后进行常规分容。
对电池的性能进行测试：
常温循环性能评价：25℃下，1c、3.0～4.2v循环300圈，计算其容量保持率。
高温储存性能评价：25℃下将电池0.2c充放电1次，记录25℃的放电容量和电池厚度，然后0.2c恒流恒压充满，55℃条件下储存30天，测试其储存后0.2c放电容量和电池厚度，计算其高温储存容量保持率和厚度膨胀率。
低温放电性能评价：25℃下将电池0.2c充放电1次，记录25℃的放电容量，然后0.2c恒流恒压充满，记录-20℃下0.2c放电容量，计算其低温放电容量保持率。
电池中电解液中添加剂a和添加剂b的添加量以及电池的正负极材料电池体系以及测定的电池性能数据如表1所示。
表1
本发明通过上述实施例来说明本发明的高镍三元正极材料体系电池用电解液及锂离子电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。