本发明主要涉及加热固化型导电浆料组成物，更具体来说涉及：通过对基板上印刷形成的涂膜加热固化，而能够形成具有强导电性电极和配线等的加热固化型导电浆料组成物、其用途及包含其的太阳能电池。
背景技术
目前，为了在薄膜、基板、电子零件等的基材上形成电极或者是配线等，导电浆料组成物这种技术被广泛应用起来。
若使用这种技术在较低温的条件下形成导体图案时，还要使用导电金属粉末(导电粒子)和含有热固化性树脂的加热固化型材料。并且，还要将上述的加热固化性导电浆料组成物涂布或是印刷在基材上形成选定的导体图案(形成图案的步骤)，再通过加热使基材上的导体图案烘干固化(加热固化步骤)，从而能够在基材上形成所需的导体图案的电极和配线等。在接下来的说明中，将以上方法统一简称为“浆料法”。
近年来，随着电子器材和电子零件的性能越来越好，对于上述过程中提到的电极和配线等的要求也越来越高，即需要进一步降低电阻值。然而，想要在保证电子器材的高性能的同时实现降低电极和配线等的电阻值，是非常困难的。
例如，经过高温处理而导致质量恶化的电子零件的电极，如果是通过浆料法形成的话，为了获得更低电阻值的电极，大家往往会倾向通过加热固化的方式来高温加热，但是同时也存在一个隐患，即加热温度过高的话，电子零件的质量也会受到影响。
具体来说，例如在具有非晶形硅层的太阳能电池中，高温加热会加速促使非晶形硅层性能的恶化以及元件基板的弯曲。而为了防止这种性能的恶化，一般会在形成电极时使用较低的加热温度。
然而，上述太阳能电池具有集电电极，通过浆料法来形成该集电电极时，一般会将加热固化步骤中的加热温度设置为200℃以上。这是因为加热温度高，导电浆料组成物中含有的加热固化成分的体积收缩也会变大，银等导电粒子会紧密连在一起，从而能够实现具有更低电阻值的集电电极。
因此，为了保证非晶形硅层等的质量的同时能够降低集电电极的电阻值，大家都开始寻求在加热固化阶段中和加热温度相反的条件。一般来说，会将重点放在如何保证非晶形硅层等的质量上，会采取用较低温短时间将导电浆料组成物加热固化的方法。但是这种方法形成的集电电极，是无法通过高温加热而获得低电阻的。因此，为了提高太阳能电池的转换效率，大家对于导电浆料组成物提出了一个物性要求，即在低温短时间加热固化后可实现低电阻值。
上述的具有非晶形硅层的太阳能电池的制造工艺也在发生着日新月异的变化，虽然每家公司制造工艺的必要条件都不同，但是大家都有一个相同点，即是现实生产中都在用的工艺条件是：通过电炉(通过红外线加热)内的辐射热，160℃下加热10分钟蒸发除去基板上的溶剂，180℃下加热5分钟完成加热固化。
在现有的研究结果中，
日本专利文献第5819712号提到了在100—300℃范围内加热固化的组成物，但是固化时间必须要达到60分钟，不符合上面的要求。
日本专利文献第5859823号也提到了用于在150—250℃范围内将基材上的导体图案加热固化，从而在该基材上形成电极和配线的组成物，但是需要热风干燥60分钟，不符合上面的要求。
日本专利文献第5916633号提到了能在200℃以下的低温条件下热处理，同时能够获得具有十分低的电阻率的导电膜的导电浆料，但是这也需要30分钟的固化时间，不能满足上述要求。
日本专利文献平8-92506号提到了用于太阳能电池用电极材料，可在150-200℃的范围内加热固化形成电极的组合物，但是由于需要20—90分钟的固化时间，所以还是无法满足上述工艺要求。
此外，上述的四篇现有专利文献的研究中，银粉末是导电浆料组成物中的导电粒子(导电金属粉末)，都主张至少使用磨薄的银粉末和球状银粉末中的一种，如果能同时使用两种更好。
技术实现要素：
本发明是为了满足上述要求而开发的，本发明提供一种能在160℃以下10分钟内蒸发除去溶剂，在180℃5分钟内完成固化过程，从而能够制得具有高导电性的电极的加热固化型导电浆料组成物、其用途及太阳能电池。
本发明的技术方案如下：
一种加热固化性导电浆料，含有：
(a)导电粉末；
(b)热固化性成分；
(c)固化剂；和
(d)溶剂，其中，
所述导电粉末的粒度分布是具有两个峰值的双峰分布，所述导电粉末的粒度分布的第一个峰值在0.1-2微米之间，第二个峰值在5-20微米之间，第一个峰值和第二个峰值的强度比在1:2到2:1的范围之内。
优选地，所述导电粉末的粒度分布的第一个峰值在1微米附近左右，第二个峰值在10微米附近左右。
优选地，所述导电浆料是以具有单一峰值粒度分布的球状粉末为原材料制得的。
在优选的实施例中，所述导电粉末采用如下方法制得：采用具有一种粒度分布的球状粉末作为基础导电粉末，然后将其按照任意比例分为两份，并将其中一份磨薄，再将磨薄的该份与剩余的一份混合，从而得到粒度分布具有两个峰值的双峰分布的导电粉末。磨薄的方法具体地可以采用三辊等工艺。
本发明人经研究后发现，采用上述方法制得的机械接触的具有两种粒度分布峰值的单一银粉制得的导电浆料在短时间低温固化后形成的电极可以展现出理想的导电性能。
在优选实施例中，所选导电粉末是由银粉、铜粉、镀银的铜粉、镀银的镍粉、镀银的铝粉、镀银的玻璃粉中的至少一种构成的。一般地，所述导电粉末为银粉。
在优选实施例中，在整个导电浆料中，所述导电粉末的含量为90％以上。
在优选实施例中，所述热固化性成分包括环氧树脂、防止反应剂聚异氰酸化合物。
在优选实施例中，在整个导电浆料中，所述热固化性成分占比为2重量％—8重量％。
本发明还提供上述加热固化性导电浆料的制备方法，其包括导电粉末的制备方法，所述导电粉末的制备方法如下：以具有单一峰值粒度分布的球状粉末为原材料，任意比例一分为二，将一部分磨薄处理后，将两部分混合分散，再进行表面处理。
本发明还提供上述任一所述的加热固化性导电浆料用于太阳能电池的用途。
本发明还提供一种太阳能电池，包括电极和配线，所述电极和/或配线是采用上述的加热固化性导电浆料制得的。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的加热固化性导电浆料能够在160℃以下10分钟内蒸发除去溶剂，在180℃5分钟内完成固化过程，从而能够制得具有高导电性的电极。
具体实施方式
本发明提供一种加热固化性导电浆料，能够在160℃以下10分钟内蒸发除去溶剂，在180℃5分钟内完成固化过程，从而能够制得具有高导电性的电极。
本发明的加热固化型导电浆料含有a导电粉末、b热固化性成分、c固化剂和d溶剂，其中，导电粉末的粒度分布是具有2个峰值的双峰分布。
(a)导电粉末
具体地，上述加热固化型导电浆料组成物，所选导电粉末的粒度分布的第一个峰值在1微米附近左右，第二个峰值在10微米附近左右，第一个峰值和第二个峰值的强度比在1:2到2:1的范围之内。
本发明的发明人对①现有技术中提到的球状粉末和磨薄粉末混合、②现有技术中提到的两种粉末单独使用，并对短时间低温固化后的导电电阻进行了讨论，但是发现无论在哪种情况下，两种粉末都会发生自身的凝结，所以无法保证形成充分的欧姆接触。
为了防止每种粉末的凝结，通常会进行表面处理，但是由于表面处理剂有一层外膜，如果放置在短时间低温固化的条件下，会进一步使欧姆接触恶化。
因此，本发明的发明人将具有一种粒度分布的球状粉末作为基础导电粉末，然后将其按照任意比例分割，将其中一份用三辊等工艺磨薄，再将它和剩余的分割物混合，之后对短时间低温固化后的导电电阻进行了研究，发现机械接触的具有两种粒度分布峰值的单一银粉在短时间低温固化条件下可以展现出理想的性能。
(b)加热固化性成分
本发明中所涉及的导电浆料组成物中所使用的(b)加热固化性成分，虽然可以使用大家所熟知的加热固化性成分，但是更好的是使用(b－a)环氧树脂，最好的是将(b－a)环氧树脂和(b－b)防止反应剂聚异氰酸化合物一起用。
本发明中使用的(b)加热固化性成分中的(b－a)环氧树脂，没有特别的限定要求，只要是一个分子中具有2个以上环氧环或者是环氧基的多价环氧树脂就都可以使用。具体来说，例如，甘油型的环氧树脂、二聚环戊二烯环氧化物等脂环式环氧化物树脂、butadienedimerepoxides等脂肪族环氧化物树脂等。更具体地，甘油型的环氧树脂包括：3氯环氧丙烷、3氯2－环氧丙烷、酚醛、甲酚酚醛等酚醛系化合物；双(苯)酚、添水双(苯)酚a、双(苯)酚f、双(苯)酚ad、间苯二酚等多价酚系化合物；甘醇、戊烷甘醇(neopentylglycol)、丙三醇、三羟甲基丙烷、丁四醇等多价醇系化合物；乙二胺、三亚乙基四胺、苯胺等聚酰胺化合物。另外，还有己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等多价羧化合物。这些环氧树脂既可以单独使用，也可以将其中2种以上混合使用。在本发明中尤其倾向于使用甘油型的环氧树脂。
本发明中(b－a)环氧树脂的环氧当量如果能控制在100—1000的范围之内是很好的，如果能控制在100—400的范围之内就再好不过了。环氧当量不足100的话，用得到的导电浆料组成物形成的固化膜的耐热性和持久性就会很容易不充分。另一方面，如果环氧当量超过1000的话，导电浆料组成物的触变性就会降低。
本发明中，和(b－a)环氧树脂一起使用的(b－b)防止反应剂聚异氰酸化合物，只要是大家熟知的聚异氰酸化合物的异氰酸基的防止反应剂就可以。具体使用的聚异氰酸化合物例如，二异氰酸甲酸苯酯(tolylenediisocyanate)等芳香族异氰酸盐化合物；六亚甲基二异氰酸等脂肪族系聚异氰酸化合物。这些使用了聚异氰酸化合物的防止反应剂聚异氰酸化合物既可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
这些聚异氰酸化合物中，更倾向于使用成分中含有3核以上的聚甲烯聚乙基聚异氰酸。另外，使用大家都熟知的方法使聚异氰酸和多元醇反应而合成的末端含有异氰酸基的化合物，也可以作为聚异氰酸化合物使用在本发明中。关于上面提到的多元醇没有特别的限定条件，可以使用大家都熟知的一般的聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚碳酸酯多元醇类等。
这些多元醇中，聚醚多元醇类包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-癸二醇、双酚a、添水双酚a、丙三醇等多价醇，或是酚类化合物加上乙二氧化物、又或是1-氧化丙烯和丁烯氧化物等。聚酯类例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、1-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等多价醇和1-丙二酸、丁二酸、己二酸、苯二甲酸、1-对苯二酸等多盐基酸的缩合物。聚碳酸酯多元醇类，例如可以使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇(neopentylglycol)等多价醇或酚化合物和1-二甲基碳酸盐、1-碳酸二苯酯、氯的反应物。
另外，关于聚异氰酸化合物的防止反应剂没有特别的限定，只要是咪唑类、酚类、肟类等大家熟知的化合物即可。
(b)加热固化性成分，例如同时使用(b－a)环氧树脂和(b－b)防止反应化聚异氰酸化合物时，如果二者的总计重量为100重量时，那么二者的重量混合比例最好控制在：环氧树脂30，防治反应化聚异氰酸化合物70——环氧树脂90，防止反应化聚异氰酸化合物10的范围内。
另外，这里所述的(b－a)环氧树脂(成分)和防止反应化聚异氰酸化合物(成分)，不仅仅指只使用环氧树脂或防止反应化聚异氰酸化合物的其中1种，也包括同时使用几种的情况。例如，使用2种以上环氧树脂的情况下，所说的(b－a)环氧树脂成分30重量，指的是2种环氧树脂的总量为30重量。下面所说的“～成分”这个说法也同样用于其他成分(a)、(c)～(e)。
(b－a)环氧树脂成分不满30重量，也就是(b－b)防止反应剂聚异氰酸化合物成分超过70重量的话，那么用所得到的导电浆料组成物形成的固化膜(固化后的导体图案)的强度和粘着性都有下降的趋势。另一方面，如果(b－a)环氧树脂成分超过90重量的话，也就是(b－b)防止反应剂聚异氰酸化合物成分不满10重量的话，通过(b－b)防止反应剂聚异氰酸化合物成分的固化收缩促使导电粉末间的接触效果就会下降，所形成的电极和配线等的导电性也会有下降的趋势。
(c)固化剂
本发明中涉及的导电浆料组成物中的固化剂，可以根据使用的(b)加热固化性成分的种类来选取合适的原料，但是像上面所述，由于在本发明的实施过程中，至少要使用(b－a)环氧树脂，但最好是同时使用(b－a)环氧树脂和(b－b)防止反应化聚异氰酸化合物，所以与此相适应的(c)固化剂可以使用：咪唑类、含氟化硼的路易斯酸以及它们的配位体、或是盐、胺、3级胺、双氰胺、酚树脂、酸酐等。
咪唑类具体来说有，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-十一烷咪唑等。
含氟化硼的路易斯酸和它们的配位体以及盐，具体来说包括：三氟化硼乙醚、三氟化硼酚、三氟化硼哌啶等。
胺具体来说可以使用，日本味之素株式会社生产的ajicure系列、富士化成工业株式会社生产的fujicure系列等。
3级胺具体来说可以使用：二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基十二烷胺等。
酚树脂具体来说可以使用：三菱化学株式会社生产的jer170、jer171n、明和化成株式会社生产的meh-8000h、meh-8005等。
酸酐具体来说可以使用：无水苯二甲酸、无水马来酸、无水cis－1,2,3,6－四氢化邻苯二甲酸等，或是新日本理化株式会社生产的rikacidmh－700、rikacidhna－100等。
这些(c)固化剂既可以单独使用，也可以和其他种类混合使用。另外，对于(c)固化剂的添加量没有特别限定，但是以(b－a)环氧树脂为基准，即(b－a)环氧树脂成分按照100重量来看的话，(c)固化剂成分在3—30重量范围内即可，在3-15重量范围内更好，在3-10重量范围内最好。如果相对于环氧树脂100重量来说，(c)固化剂的添加量不足3重量的话，(b)加热固化性成分的固化就会不充分，形成的电极和配线中就无法获得良好的导电性。另一方面，如果添加量超过30重量的话，导电浆料组成物中的浆料粘度就会变高，同时也不会有助于降低成本。
(d)溶剂
本发明中涉及的导电浆料组成物中使用的(d)溶剂，可以使用大家都熟知的溶剂。具体来说可以使用：二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一二丁醚等乙二醇醚类；这些乙二醇醚类的醋酸酯；dbe(二盐基酸酯)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇异丁酸盐等酯类；环己酮等酮类；等单萜醇类；以及这些单萜醇类的醋酸酯；gbl(gammabuthyrolactone)；苧烯；n-甲基-2-吡咯烷酮等。这些溶剂既可以单独使用，也可以几种一起使用。
本发明中涉及的导电浆料组成物，主要是用于丝网印刷形成导体图案。因此为了防止丝网印刷基板发干，倾向于在该导电浆料组成物中一半以上的(d)溶剂成分都使用沸点在200℃以上的高沸点溶剂。
上述的高沸点溶剂具体来说有，二甘醇乙基醋酸醚、gbl(gammabuthyrolactone)、n-甲基-2-吡咯烷酮等。这些高沸点溶剂也是既可以单独使用，也可以几种混合一起使用。
在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例
1、实施例及对比例样品的制备
根据下表1中实施例1的配方，按照下述方法制备加热固化型导电浆料：
(1)将环氧树脂、聚异氰酸化合物、dbe溶剂按2.5:2:2.68的比例进行混合，搅拌并加热到80℃，保温2小时，待溶液澄清后，过滤，并冷却至室温，得到溶解好的树脂溶液，置于密闭容器中备用；
(2)导电粉末制备：
a、实施例1中的导电粉末是选取粒径为1.5μm的球形银粉作为基础粉，取出其中41％的球形粉使用三辊机将其磨薄，至其粒径增大至10μm，再与剩余的59％球形粉混合，得到一体式导电粉末。
b、对比例：按表1比例，分别取若干比例的粒径为1.5μm球形银粉和粒径为10μm片状银粉混合。
(3)将溶解好的树脂溶液、三氟化硼乙醚和咪唑固化剂按7.18:0.1:0.1的比例混合均匀，再加入表1所示比例的导电粉末，之后分散、三辊研磨，制成导电浆料样品，再进行过滤，包装，即可进行相关性能测试。
相关导电填充剂的比例，见表1。
2、性能测试：
1)附着力测试：
a、将制备好的导电浆料，印刷在75*75mm，厚度为180μm的硅基片上，印刷图形为2*60mm，印刷厚度为20μm；
b、将印刷好的样品放入恒温150℃烘箱，加热30s，取出；
c、使用1mm宽的63/37铅锡焊带，在330℃下，焊接至固化好的样品上；
d、反向180°，测试焊带与固化好的导电浆料间的附着力，记录平均值。
2)线电阻率测试：
a、将制备好的导电浆料，印刷在75*75mm，厚度为180μm的硅基片上，印刷图形为3*3mm，印刷厚度为200μm；
b、将印刷好的样品放入恒温150℃烘箱，加热30s，取出；
c、使用微欧计测试固化后样品电阻，测试5次，取平均值。
表1
从表1可以看出，本发明实施例1的线电阻率明显小于对比例，而附着力明显大于对比例，这说明使用本实施例及本发明提到的具有双分布峰的一体式银粉很好的解决了两种不同形貌银粉的分散团聚问题，提高了所制备电极的导电性能和机械性能。
在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。