锂离子二次电池及其制造方法与流程

本发明涉及锂离子二次电池及其制造方法。

背景技术：

日本特开2007-273224号公报公开了将licoo2与lini1/3co1/3mn1/3o2的混合物用于正极。

技术实现要素：

日本特开2007-273224号公报提供一种通过将上述的正极与硅系负极组合，由此即使使用电压范围狭窄，体积容量密度也高的锂离子二次电池(以下可以简写成“电池”)。在日本特开2007-273224号公报中，没有研究极低温环境下的电池输出(以下可以简写成“极低温输出”)。

本发明的目的在于极低温输出的提高。

[1]一种锂离子二次电池，至少包含正极、负极和电解质。

正极至少包含第1正极活性物质和第2正极活性物质。

第1正极活性物质由下述式(i)表示。

liniacobmnco2(i)

第2正极活性物质由下述式(ii)表示。

linidcoemnfo2(ii)

上述式(i)和(ii)中，a、b、c、d、e和f满足以下关系：

a＞d、

0.4≤a≤0.6、0.2≤b≤0.5、0.1≤c≤0.2、a+b+c＝1、

0.2≤d≤0.5、0.1≤e≤0.2、0.4≤f≤0.6、d+e+f＝1。

根据本发明的新见解，虽然机制还不明确，但是通过使上述两种正极活性物质在正极中共存，可期待极低温输出的提高。再者，在本说明书中，“低温”表示0℃～－30℃的温度，“极低温”表示比－30℃更低的温度(例如－35℃左右)。

[2]电解质可以包含电解液。第1正极活性物质具有第1吸油量。第2正极活性物质具有第2吸油量。第2吸油量可以大于第1吸油量。

在linicomno2系正极活性物质中，存在ni(镍)的组成比越大，热稳定性越低的倾向。另外，在linicomno2系正极活性物质中，存在mn(锰)的组成比越大，热稳定性越高的倾向。在此，“正极活性物质的热稳定性低”表示正极活性物质开始进行分解反应的温度低。“正极活性物质的热稳定性高”表示正极活性物质开始进行分解反应的温度高。通过正极活性物质的分解反应，可以释放氧。认为由此可促进电解液的氧化反应，产生发热。

在上述式(i)和(ii)中，关于ni的组成比，满足“a＞d”的关系。而且，在上述式(i)和(ii)中，关于mn的组成比，满足“c＜f”的关系。因此，可期待第2正极活性物质的热稳定性比第1正极活性物质的热稳定性相对较高。

正极活性物质的吸油量是表示在电池内的正极活性物质的周围能够存在何种程度的量的电解液的指标。根据上述[2]的技术构成，在正极中，电解液会偏置分布在热稳定性相对高的第2正极活性物质的周围。因此，可期待电解液的氧化反应(发热反应)得到抑制。即根据上述[2]的技术构成，可期待电池的热稳定性的提高。

[3]第2吸油量相对于第1吸油量之比可以为1.1以上且2.1以下。在本说明书中，第2吸油量相对于第1吸油量之比也记作“吸油量比”。通过使吸油量比为1.1以上，可期待电池的热稳定性的提高。通过使吸油量比为2.1以下，可期待电池的循环特性的提高。

[4]第1正极活性物质可以是lini0.6co0.2mn0.2o2或lini0.4co0.5mn0.1o2。第2正极活性物质可以是lini0.2co0.2mn0.6o2、lini0.4co0.1mn0.5o2或lini0.5co0.1mn0.4o2。

[5]第1正极活性物质和第2正极活性物质以质量比计可以满足第1正极活性物质:第2正极活性物质＝20:80～60:40的关系。通过使第1正极活性物质(富含ni)相对于第1正极活性物质和第2正极活性物质的合计为20质量％以上，可期待极低温输出的提高。通过使第2正极活性物质(富含mn)相对于第1正极活性物质和第2正极活性物质的合计为40质量％以上，可期待热稳定性的提高和循环特性的提高。

[6]锂离子二次电池的制造方法包括以下的(a)和(d)。

(a)制造正极。

(d)制造至少包含正极、负极和电解质的锂离子二次电池。

正极被制造成至少包含第1正极活性物质和第2正极活性物质。

第1正极活性物质由下述式(i)表示。

liniacobmnco2(i)

第2正极活性物质由下述式(ii)表示。

linidcoemnfo2(ii)

上述式(i)和(ii)中，a、b、c、d、e和f满足以下关系：

a＞d、

0.4≤a≤0.6、0.2≤b≤0.5、0.1≤c≤0.2、a+b+c＝1、

0.2≤d≤0.5、0.1≤e≤0.2、0.4≤f≤0.6、d+e+f＝1。

根据该制造方法，可期待极低温输出的提高。

[7]在上述[6]中，电解质可以包含电解液。第1正极活性物质具有第1吸油量。第2正极活性物质具有第2吸油量。第2吸油量可以大于第1吸油量。根据该制造方法，可期待电池的热稳定性的提高。

[8]在上述[7]中，第2吸油量相对于第1吸油量之比可以为1.1以上且2.1以下。根据该制造方法，可期待电池的热稳定性的提高。另外，根据该制造方法，可期待电池的循环特性的提高。

[9]在上述[6]～[8]的任一项中，第1正极活性物质可以是lini0.6co0.2mn0.2o2或lini0.4co0.5mn0.1o2。第2正极活性物质可以是lini0.2co0.2mn0.6o2、lini0.4co0.1mn0.5o2或lini0.5co0.1mn0.4o2。

[10]在上述[6]～[9]的任一项中，第1正极活性物质和第2正极活性物质以质量比计可以满足第1正极活性物质:第2正极活性物质＝20:80～60:40的关系。根据该制造方法，可期待极低温输出的提高。另外，根据该制造方法，可期待热稳定性的提高和循环特性的提高。

本发明的上述及其它目的、特征、方面和优点，可以通过以下关于本发明的与添加的附图相关联所理解的详细说明来明确。

附图说明

图1是表示本实施方式的电池的结构的一例的概略图。

图2是表示本实施方式的电池的制造方法的概略的流程图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式(在本说明书中也记作“本实施方式”)进行说明。但是，以下的说明并不限定权利要求的范围。

＜锂离子二次电池＞

图1是表示本实施方式的电池的结构的一例的概略图。电池100包含壳体50。壳体50为圆筒形。但是，在本实施方式中，壳体并不应该限定于圆筒形。壳体例如可以是方形(扁平长方体)。

壳体50被密封。壳体50可以是fe(铁)制、不锈钢制、al(铝)合金制等。只要壳体50可以被密封，则壳体50例如也可以是al层压膜制的袋等。

在壳体50内收纳有电极组40和电解质(未图示)。电极组40包含正极10、负极20和隔膜30。即电池100至少包含正极10、负极20和电解质。

电极组40为卷绕型。即电极组40通过依次层叠正极10、隔膜30、负极20和隔膜30，并且将它们卷绕成螺旋状而构成。本实施方式的电极组可以为层叠(堆叠)型。层叠型的电极组可以通过在正极与负极之间夹持隔膜，并且将正极和负极交替层叠而构成。

《正极》

正极10为带状的片材。正极10例如可以包含正极集电体和正极合剂层。正极集电体例如可以为al箔等。正极集电体的厚度例如可以为5～50μm。

在本说明书中，各结构的“厚度”例如可以利用千分尺等来测定。可以在各结构的截面显微镜图像中测定各结构的厚度。厚度可以至少测定3次。可以采用至少3次的算术平均作为测定结果。

正极合剂层可以形成在正极集电体的表面。正极合剂层可以形成在正极集电体的表面和背面两面。正极合剂层的厚度例如可以为10～100μm。正极合剂层可以包含正极活性物质、导电材料和粘合剂。正极合剂层例如可以包含80～98质量％的正极活性物质、1～10质量％的导电材料和1～10质量％的粘合剂。

本实施方式的正极活性物质例如是能够在3.0v(vs.li/li⁺)以上且5.0v(vs.li/li⁺)以下的电位下使锂(li)离子电化学性地插入、脱离的物质。“v(vs.li/li⁺)”表示以li的标准电极电位为基准(0v)时的电位。

(第1正极活性物质和第2正极活性物质)

本实施方式的正极活性物质至少包含第1正极活性物质和第2正极活性物质。即正极10至少包含第1正极活性物质和第2正极活性物质。

第1正极活性物质由下述式(i)表示。

liniacobmnco2(i)

第2正极活性物质由下述式(ii)表示。

linidcoemnfo2(ii)

在本实施方式中，上述式(i)和(ii)中，a、b、c、d、e和f满足以下的关系。

a＞d、

0.4≤a≤0.6、0.2≤b≤0.5、0.1≤c≤0.2、a+b+c＝1、

0.2≤d≤0.5、0.1≤e≤0.2、0.4≤f≤0.6、d+e+f＝1。

通过使上述的第1正极活性物质和第2正极活性物质共存，可期待极低温输出的提高。

另外，在本实施方式中，在非常低的充电状态(以下可以简写成“低soc(lowstateofcharge)”)下期待极低温输出的提高。该机制的详细情况尚不明确。推测其与在低soc状态下，电流相对多地向电阻相对低的第1正极活性物质(富含ni)流动的倾向有关。再者，“低soc”例如可以为10～30％的soc范围。

d、e和f可以满足以下的关系。

0.2≤d≤0.4、0.1≤e≤0.2、0.5≤f≤0.6、d+e+f＝1。

只要a、b、c、d、e和f满足上述的关系，则第1正极活性物质和第2正极活性物质不应被特别限定。第1正极活性物质和第2正极活性物质例如可以具有层状岩盐型的晶体结构。第1正极活性物质例如可以是lini0.6co0.2mn0.2o2或lini0.4co0.5mn0.1o2。第2正极活性物质例如可以是lini0.2co0.2mn0.6o2、lini0.4co0.1mn0.5o2或lini0.5co0.1mn0.4o2。

再者，只要在不失去极低温输出的提高效果的范围内，本实施方式的正极也可以包含除第1正极活性物质和第2正极活性物质以外的正极活性物质。

(平均粒径)

第1正极活性物质和第2正极活性物质可以分别为粒子。即第1正极活性物质可以具有第1平均粒径。第2正极活性物质可以具有第2平均粒径。第1平均粒径和第2平均粒径可以分别例如为1～30μm。本说明书的“平均粒径”表示在利用激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中从微粒侧起的累计粒子体积达到全部粒子体积的50％的粒径。该粒径也被称作“d50”。第2平均粒径例如可以小于第1平均粒径。

(吸油量)

本说明书的“吸油量(单位：ml/100g)”表示在混合100g的粉末的状态下，向粉末材料滴加邻苯二甲酸二丁酯(dbp)时混合扭矩达到最大的dbp的滴加量。测定例如可以使用朝日研究所制的吸油量测定装置(产品名称“s-500”)等或与其同等的产品。吸油量可以至少测定3次。可以采用至少3次的算术平均作为测定结果。

正极活性物质的吸油量是表示在电池内的正极活性物质的周围能够存在何种程度的量的电解液的指标。在本实施方式中，第1正极活性物质的吸油量为第1吸油量。第2正极活性物质的吸油量为第2吸油量。即第1正极活性物质具有第1吸油量。第2正极活性物质具有第2吸油量。

第2吸油量可以大于第1吸油量。由此期待电池的热稳定性的提高。认为这是由于电解液偏置分布在热稳定性相对高的第2正极活性物质的周围。第1吸油量和第2吸油量例如可以通过合成第1正极活性物质和第2正极活性物质时的烧成条件、粉碎条件等来调整。

第2吸油量相对于第1吸油量之比(吸油量比)，通过第2吸油量除以第1吸油量来算出。在吸油量比的计算中，有效数字为两位。即对第3位以后进行四舍五入。吸油量比可以为1.1以上且2.1以下。通过使吸油量比为1.1以上，可期待电池的热稳定性的提高。通过使吸油量比为2.1以下，可期待电池的循环特性的提高。吸油量比可以为1.2以上。吸油量比可以为1.9以下，也可以为1.8以下。

第1吸油量例如可以为15.1ml/100g以上且19.6ml/100g以下。第2吸油量例如可以为19.3ml/100g以上，可以为21.6ml/100g以上，可以为23.5ml/100g以上，可以为29.4ml/100g以上。第2吸油量例如可以为43.2ml/100g以下，可以为41.2ml/100g以下，可以为37.2ml/100g以下。

(质量比)

第1正极活性物质和第2正极活性物质以质量比计例如可以满足第1正极活性物质:第2正极活性物质＝15:85～65:35的关系。

第1正极活性物质和第2正极活性物质以质量比计可以满足第1正极活性物质:第2正极活性物质＝20:80～60:40的关系。通过使第1正极活性物质相对于第1正极活性物质和第2正极活性物质的合计为20质量％以上，可期待极低温输出的提高。通过使第2正极活性物质相对于第1正极活性物质和第2正极活性物质的合计为40质量％以上，可期待热稳定性的提高和循环特性的提高。

导电材料可以辅助正极合剂层内的电子传导。导电材料不应被特别限定。导电材料例如可以为乙炔黑(ab)、炉黑、气相生长碳纤维(vgcf)、鳞片状石墨等。可以单独使用一种导电材料，也可以组合使用两种以上导电材料。

粘合剂能够将正极合剂层内的构成要素彼此结合，将正极合剂层与正极集电体结合。粘合剂也不应被特别限定。粘合剂例如可以为聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物〔poly(vdf-co-hfp)〕、羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸(paa)等。可以单独使用一种粘合剂，也可以组合使用两种以上粘合剂。

《负极》

负极20为带状的片材。负极20例如可以包含负极集电体和负极合剂层。负极集电体例如可以为cu(铜)箔等。负极集电体的厚度例如可以为5～50μm。

负极合剂层可以形成在负极集电体的表面。负极合剂层可以形成在负极集电体的表面和背面两面。负极合剂层的厚度例如可以为10～100μm。负极合剂层可以包含负极活性物质和粘合剂。负极合剂层例如可以包含90～99.5质量％的负极活性物质和0.5～10质量％的粘合剂。

本实施方式的负极活性物质例如是能够在0v(vs.li/li⁺)以上且不足3.0v(vs.li/li⁺)的电位下使li离子电化学性地插入、脱离的物质。负极活性物质不应被特别限定。负极活性物质例如可以为石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、硅、氧化硅、硅合金、锡、锡合金等。石墨可以为天然石墨，也可以为人造石墨。可以单独使用一种负极活性物质，也可以组合使用两种以上负极活性物质。负极活性物质可以为粒子。负极活性物质的平均粒径例如可以为1～30μm。

粘合剂也不应被特别限定。粘合剂例如可以为cmc、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、paa、ptfe等。可以单独使用一种粘合剂，也可以组合使用两种以上粘合剂。

《隔膜》

隔膜30为带状的片材。隔膜30介于正极10与负极20之间。隔膜30的厚度例如可以为10～50μm。隔膜30为多孔质。隔膜30可以由电绝缘性的材料构成。隔膜30例如可以为聚乙烯(pe)制、聚丙烯(pp)制等。

隔膜30可以具有单层结构，也可以具有多层结构。隔膜30例如可以仅由pe制的多孔层构成。隔膜30例如也可以通过依次层叠pp制的多孔层、pe制的多孔层和pp制的多孔层来构成。隔膜30可以在其表面包含耐热层。耐热层为多孔质。耐热层包含耐热材料。耐热材料例如可以为氧化铝等无机化合物粒子、聚酰亚胺等耐热树脂。

《电解质》

本实施方式的电解质典型地为电解液(液体电解质)。即电解质可以包括电解液。本实施方式的电解质可以包括凝胶电解质和固体电解质。

电解液包含溶剂和li盐。电解液例如可以包含0.5～2.0mol/l的li盐。li盐例如可以为lipf6、libf4、li[n(fso2)2]、li[n(cf3so2)2]等。可以单独使用一种li盐，也可以组合使用两种以上li盐。

溶剂为非质子性。溶剂例如可以是环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。关于混合比，例如以体积比计可以为环状碳酸酯:链状碳酸酯＝1:9～5:5。作为环状碳酸酯，例如可列举碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、氟碳酸亚乙酯(fec)等。作为链状碳酸酯，例如可列举碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)等。环状碳酸酯和链状碳酸酯可以分别单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

溶剂例如可以包含内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。作为内酯，例如可列举γ-丁内酯(gbl)、δ-戊内酯等。作为环状醚，例如可列举四氢呋喃(thf)、1,3-二氧戊环、1,4-二烷等。作为链状醚，可列举1,2-二甲氧基乙烷(dme)等。作为羧酸酯，例如可列举甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、丙酸甲酯(mp)等。

电解液中除了溶剂和li盐以外，还可以包含各种功能性添加剂。电解液例如可以包含1～5质量％的功能性添加剂。作为功能性添加剂，例如可列举气体产生剂(过充电添加剂)、被膜形成剂等。作为气体产生剂，例如可列举环己基苯(chb)、联苯(bp)等。作为被膜形成剂，例如可列举碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、li[b(c2o4)2]、lipo2f2、丙烷磺内酯(ps)、亚硫酸亚乙酯(es)等。

＜锂离子二次电池的制造方法＞

上述的电池100例如可以采用以下的制造方法来制造。

图2是表示本实施方式的电池的制造方法的概略的流程图。本实施方式的电池的制造方法包括“(a)正极的制造”、“(b)负极的制造”、“(c)电极组的制造”和“(d)电池的制造”。即本实施方式的电池的制造方法包括“(a)正极的制造”和“(d)电池的制造”。“(a)正极的制造”和“(b)负极的制造”中的任一者可以先实施。

《(a)正极的制造》

本实施方式的电池的制造方法包括制造正极10。正极10被制造成至少包含第1正极活性物质和第2正极活性物质。

例如，首先，将第1正极活性物质、第2正极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂混合，由此制备正极合剂浆料。混合操作可以使用一般的搅拌机(例如行星式搅拌机等)。第1正极活性物质和第2正极活性物质可以在浆料的制备之前以粉末状态进行混合。第1正极活性物质和第2正极活性物质的详细情况如上所述。

即，第1正极活性物质由下述式(i)表示。

liniacobmnco2(i)

第2正极活性物质由下述式(ii)表示。

linidcoemnfo2(ii)

上述式(i)和(ii)中，a、b、c、d、e和f满足以下的关系。

a＞d、

0.4≤a≤0.6、0.2≤b≤0.5、0.1≤c≤0.2、a+b+c＝1、

0.2≤d≤0.5、0.1≤e≤0.2、0.4≤f≤0.6、d+e+f＝1。

第1正极活性物质例如可以是lini0.6co0.2mn0.2o2或lini0.4co0.5mn0.1o2。第2正极活性物质例如可以是lini0.2co0.2mn0.6o2、lini0.4co0.1mn0.5o2或lini0.5co0.1mn0.4o2。

第2吸油量(第2正极活性物质的吸油量)可以大于第1吸油量(第1正极活性物质的吸油量)。吸油量比(＝第2吸油量÷第1吸油量)可以为1.1以上且2.1以下。第1正极活性物质和第2正极活性物质可以进行混合从而满足以质量比计满足第1正极活性物质:第2正极活性物质＝20:80～60:40的关系。

导电材料和粘合剂的详细情况如上所述。溶剂可以根据粘合剂的种类等适当选择。例如，在粘合剂为pvdf的情况下，可以选择n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为溶剂。

将正极合剂浆料涂敷于正极集电体的表面并进行干燥，由此形成正极合剂层。正极集电体的详细情况如上所述。涂敷操作可以使用一般的涂敷机(例如模涂机等)。干燥操作可以采用一般的干燥方法(热风、红外线等)。可以在正极合剂层的干燥后压缩正极合剂层。压缩操作可以使用一般的压缩机(例如轧制辊等)。

通过以上制造正极10。正极10可以结合电池100的规格而被裁剪成规定的形状来使用。正极10例如可以被裁剪成带状。

《(b)负极的制造》

本实施方式的电池的制造方法可以包括制造负极20。负极20的制造方法不应被特别限定。负极20可以采用以往公知的制造方法来制造。

例如，首先，将负极活性物质、粘合剂和溶剂混合，由此制造负极合剂浆料。混合操作可以使用一般的搅拌机。各材料的详细情况如上所述。溶剂可以根据粘合剂的种类适当选择。例如，在粘合剂为cmc和sbr的情况下，可以选择水作为溶剂。

通过在负极集电体的表面涂敷负极合剂浆料并进行干燥，得到负极合剂层。负极集电体的详细情况如上所述。涂敷操作可以使用一般的涂敷机。干燥操作可以采用一般的干燥方法。可以在负极合剂层的干燥后压缩负极合剂层。压缩操作可以使用一般的压缩机。

通过以上制造负极20。负极20可以结合电池100的规格而被裁剪成规定的形状来使用。负极20例如可以被裁剪成带状。

《(c)电极组的制造》

本实施方式的电池的制造方法可以包括制造电极组40。电极组40可以被制造成包含正极10、负极20和隔膜30。例如，依次层叠正极10、隔膜30、负极20和隔膜30，并将其卷绕成螺旋状，由此可以制造电极组40。隔膜30的详细情况如上所述。

《(d)电池的制造》

本实施方式的电池的制造方法包括制造至少包含正极10、负极20和电解质的电池100。

准备壳体50。在壳体50中收纳电极组40。在壳体50中，正极10与成为正极端子的部分电连接。在壳体50中，负极20与成为负极端子的部分电连接。在壳体50中收纳电解质。电解质的详细情况如上所述。在电解质为电解液的情况下，向壳体50中注入电解液，使电解液浸渗于电极组40。将壳体50密封。

通过以上制造电池100。根据本实施方式的电池的制造方法，可期待极低温输出的提高。

＜用途等＞

本实施方式的电池，期待显示出优异的极低温输出。作为重视极低温输出的用途，例如可列举混合动力汽车(hv)、插电式混合动力汽车(phv)和电动汽车(ev)等的驱动用电源。但是，本实施方式的电池的用途不应被限定为汽车的驱动用电源。本实施方式的电池可以被应用于所有用途。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明。但以下的说明并不限定权利要求的范围。

＜锂离子二次电池的制造＞

如以下这样制造试样1-1～试样1-22以及试样2-1～试样2-10。在本发明中，试样1-1～试样1-22为实施例。试样2-1～试样2-10为比较例。

＜试样1-1的制造＞

《(a)正极的制造》

准备以下的材料。

第1正极活性物质：lini0.6co0.2mn0.2o2(吸油量为19.6ml/100g)

第2正极活性物质：lini0.2co0.2mn0.6o2(吸油量为35.3ml/100g)

导电材料：ab

粘合剂：pvdf

溶剂：nmp

正极集电体：al箔(厚度为15μm)

在此，第1正极活性物质和第2正极活性物质的吸油量是采用上述的测定方法利用朝日研究所制的吸油量测定装置(产品名称“s-500”)测定的值(除试样1-1以外的试样也同样)。

第1正极活性物质(粉末)和第2正极活性物质(粉末)按照以质量比计为第1正极活性物质:第2正极活性物质＝15:85的方式来混合。由此制备正极活性物质。将正极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂混合，由此制备正极合剂浆料。在正极合剂浆料中，固体成分组成以质量比计为正极活性物质:导电材料:粘合剂＝93:4:3。

在正极集电体的表面(表面和背面两面)涂敷正极合剂浆料并进行干燥，由此形成正极合剂层。调整涂敷量以使得干燥后成为40mg/cm²。进行压缩以使得正极合剂层在两个面上的厚度为150μm(在一个面上的厚度为75μm)。由此制造正极10。正极10被剪切成带状。

如以上那样，正极10被制造成至少包含第1正极活性物质和第2正极活性物质。

《(b)负极的制造》

准备以下的材料。

负极活性物质：天然石墨(平均粒径为10μm)

粘合剂：cmc和sbr

溶剂：水

负极集电体：cu箔(厚度为10μm)

将负极活性物质、粘合剂和溶剂混合，由此制备负极合剂浆料。在负极合剂浆料中，固体成分组成以质量比计为负极活性物质:粘合剂＝98:2。sbr与cmc为等量。

在负极集电体的表面(表面和背面两面)涂敷负极合剂浆料并进行干燥，由此形成负极合剂层。调整涂敷量以使得干燥后成为19mg/cm²。进行压缩以使得负极合剂层在两个面上的厚度为150μm(在一个面上的厚度为75μm)。由此制造负极20。负极20被裁剪成带状。

在正极10和负极20分别安装有引线端子。准备带状的隔膜30(pe制)。依次层叠正极10、隔膜30、负极20和隔膜30，并将其卷绕成螺旋状。由此制造电极组40。

准备圆筒形的壳体50。壳体50为18650尺寸(直径为18mm、高度为65mm)。电极组40被收纳于壳体50中。向壳体50中注入电解质。电解质是包含溶剂和li盐的电解液。溶剂组成和li盐如以下所示。

溶剂组成：[ec:emc:dmc＝3:4:3(体积比)]

li盐：lipf6(1mol/l)

注入电解质后，将壳体50密封。通过以上制造圆筒形锂离子二次电池(试样1-1)。该电池被设计成在3.0～4.1v的电压范围中具有1.3ah的额定容量。

＜试样1-2～试样1-22＞

除了使用下述表1所示的第1正极活性物质和第2正极活性物质以外，与试样1-1同样地制造电池。再者，在试样1-3～试样1-9中，根据合成时的烧成条件，调整正极活性物质的吸油量。

＜试样2-1～试样2-8＞

除了单独使用下述表2所示的第1正极活性物质以外，与试样1-1同样地制造电池。

＜试样2-9和试样2-10＞

除了使用下述表2所示的第1正极活性物质和第2正极活性物质以外，与试样1-3同样地制造电池。

＜评价＞

《极低温输出》

通过在极低温且低soc下的直流放电，评价极低温输出。

将电池100的soc调整为25％。首先，在设定为低温(－30℃)的恒温槽内配置电池100。通过3.9a的电流将电池100放电2秒。测定从放电开始起2秒后的电压降低量。通过电压降低量除以电流，计算出－30℃时的直流电阻。结果示于下述表1和表2。

接着，将恒温槽的设定温度变更为极低温(－35℃)。除此以外，与上述同样地测定电压降低量，计算出－35℃时的直流电阻。结果示于下述表1和表2。下述表1和表2中，在“极低温(－35℃)”一栏中，数值(直流电阻)越小，则极低温输出越好。

《热稳定性》

通过差示扫描量热测定(dsc)评价热稳定性。

将电池100充电至4.4v(过充电状态)。充电后，拆解电池100，回收正极10。利用冲压机从正极10冲切出圆形试样。圆形试样的直径为3mm。在氩气气氛的手套箱内，将1μg的电解液和圆形试样封入规定的器皿中。利用dsc装置(产品名称“q1000”，tainstruments公司制)测定发热起始温度。升温速度为10℃/min。结果示于下述表1和表2。下述表1和表2中，发热起始温度越高，则热稳定性越好。

《循环特性》

通过高温环境下的充放电循环评价循环特性。

在设置为60℃的恒温槽内配置电池100。在3.0～4.1v的电压范围中，通过2.6a的电流反复进行500次充放电循环。将第500次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量，由此算出容量维持率。结果示于下述表1和表2。下述表1和表2中，容量维持率越高，则循环特性越好。

＜结果＞

《第1正极活性物质和第2正极活性物质》

如上述表1和表2所示，在正极包含第1正极活性物质(liniacobmnco2)和第2正极活性物质(linidcoemnfo2)、并且a、b、c、d、e和f满足以下关系的试样中，极低温输出提高(即电阻低)。与低温(－30℃)相比，在极低温(－35℃)下更明显地体现出输出的提高效果。

a＞d、

0.4≤a≤0.6、0.2≤b≤0.5、0.1≤c≤0.2、a+b+c＝1、

0.2≤d≤0.5、0.1≤e≤0.2、0.4≤f≤0.6、d+e+f＝1。

在表1中的试样1-1～试样1-22(极低温输出提高的试样)中，第1正极活性物质为lini0.6co0.2mn0.2o2或lini0.4co0.5mn0.1o2，第2正极活性物质为lini0.2co0.2mn0.6o2、lini0.4co0.1mn0.5o2或lini0.5co0.1mn0.4o2。

《吸油量》

基于表1中的试样1-3～试样1-9的结果，在第2吸油量大于第1吸油量的试样中确认热稳定性提高的倾向(即发热起始温度变高的倾向)。这是由于在正极中，电解液偏置分布在热稳定性相对高的第2正极活性物质的周围。

基于表1中的试样1-3～1-9的结果，在吸油量比为1.1以上的试样中确认热稳定性提高的倾向(即发热起始温度变高的倾向)。在吸油量比为2.1以下的试样中，确认循环特性提高的倾向(即容量维持率变高的倾向)。

《质量比》

根据表1中的试样1-1、试样1-2、试样1-10和试样1-11、试样1-12～试样1-16、试样1-17～试样1-21的结果，在第1正极活性物质相对于第1正极活性物质和第2正极活性物质的合计为20质量％以上的试样中，确认极低温输出提高的倾向(即电阻变低的倾向)。在第2正极活性物质相对于第1正极活性物质和第2正极活性物质的合计为40质量％以上的试样中，确认热稳定性提高的倾向(即发热起始温度变高的倾向)和循环特性提高的倾向(即容量维持率变高的倾向)。因此，第1正极活性物质和第2正极活性物质以质量比计可以满足第1正极活性物质:第2正极活性物质＝20:80～60:40的关系。

此次公开的实施方式应被理解为在所有方面是例示而并非进行限制。由权利要求确定的技术范围，包括在与权利要求等同的含义和范围内的所有变更。