一种纳米多孔铜-硅负极片及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池的负极片及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长及环境友好等特点，已广泛应用于各种消费类电子产品及电动交通工具中，并在大型储能领域显示出良好的应用前景。目前锂离子电池的负极材料多为石墨，石墨的理论比容量有限，使得锂离子电池能量密度的提高面临瓶颈。

硅负极具有非常高的理论比容量(4200mah/g)，如应用于锂电池负极将有利于提高电池的能量密度。但硅基材料在锂离子嵌入脱出的过程中会发生巨大的体积变化，会导致电池循环过程中硅颗粒破裂、粉化，并从集流体上脱落，而且巨大的体积变化会使硅颗粒表面的sei膜不断破裂和重新生成，大量消耗电解液中的锂离子，最终导致电池容量迅速衰减，循环性能差，严重限制了硅负极的商业化应用。

为了解决硅负极循环过程中存在的体积变化的问题，传统思路是将硅颗粒纳米化，并在纳米硅粒子表面包覆保护层。经过包覆处理得到的硅材料根据保护层的不同主要可以分为两大类：一类是包覆碳材料的纳米si/c复合材料，另一类是包覆非晶态二氧化硅后所得的si/sio2复合材料(也称为氧化亚硅材料)。通过包覆保护层可以在一定程度上改善硅颗粒体积变化带来的颗粒粉化的问题，从而改善电池的循环性能，但同时也带来了新的问题——包覆的碳材料和非晶态二氧化硅会大大降低材料整体的比容量，还会导致材料首次充放电效率显著降低。这些新的问题很大程度上抵消了利用硅基负极材料的高比容量特性制备电池以提升能量密度的作用。

采用具有多孔结构的金属箔作为集流体基体，利用多孔金属集流体的孔结构来限制硅的体积变化是解决硅负极循环过程中存在的体积变化问题的另一种解决思路。如专利号为201210127121.3号的中国发明专利公开的硅基负极的制备方法，在多孔集流体上采用磁控溅射法将单质硅或单质硅与金属m共溅射于集流体上，然后在真空或惰性气氛下热处理。申请号为201611028305.9的中国发明专利申请公开了一种硅基负极的制备方法，在多孔金属、表面粗化处理的金属网或表面粗糙化处理的金属箔上，采用物理气相沉积的方法在集流体表面沉积硅-金属合金活性物质，然后再用物理气相沉积一层碳材料保护层。以上专利中使用的多孔金属集流体为常规的泡沫铜、泡沫镍、铜网等，其上的孔径为微米级，由于微米级的孔尺寸过大，无法很好的限制硅的体积变化，因此实际效果并不理想。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高比容量、高首次效率及循环性能优异的纳米多孔铜-硅负极片及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：

一种纳米多孔铜-硅负极片，包括：集流体基体，所述集流体基体上具有若干纳米微孔，所述纳米微孔内沉积有硅。

进一步的，所述纳米微孔的孔径为5nm～1000nm。

进一步的，所述集流体基体的厚度为5μm～100μm。

进一步的，所述集流体基体为二元铜合金箔或三元铜合金箔经去除非铜成分的预处理后制得。

进一步的，所述集流体基体为铜铝合金箔、铜锰合金箔、铜镍合金箔、铜钛合金箔、铜锆合金箔、铜镁合金箔、铜锌合金箔、铜锡合金箔、铜锌铝合金箔、铜铝镍合金箔、铜铝锡合金箔中的一种经去除非铜成分的预处理后制得。

进一步的，所述集流体基体中铜的质量百分比为10～90％。

前述纳米多孔铜-硅负极片的制备方法，包括以下步骤：

将铜合金箔进行预处理，去除铜合金箔中的非铜成分，得到具有若干纳米微孔的纳米多孔铜集流体；

将纳米微孔铜集流体以化学气相沉积的方法进行硅沉积，得到纳米多孔铜-硅负极片。

进一步的，采用化学腐蚀法或电化学腐蚀法或高温真空处理法对铜合金箔进行预处理。

进一步的，沉积硅时，将纳米微孔铜集流体放入化学气相沉积炉中，在0.01～1000pa压强、200～800℃下，持续通入含硅前驱体气体进行硅沉积，沉积结束后，将硅前驱体气体切换至氮气或氩气，直至炉子冷却至室温。

进一步的，所述硅前驱体气体是sih4、sicl4、sihcl3、sih2cl2、sif4中的一种或几种。

由以上技术方案可知，本发明将铜合金箔进行预处理后得到具有纳米级孔洞的多孔铜集流体，再通过化学气相沉积的方法在集流体的纳米孔内沉积硅，从而获得纳米多孔铜-硅负极片。与泡沫铜、泡沫镍等普通的多孔金属集流体相比，本发明的多孔铜集流体上的孔洞尺寸为纳米级，纳米材料的表面效应赋予了集流体新的性质，使其表现出与普通多孔金属集流体较大的性能差异，首先，纳米孔可将沉积硅的尺寸限制在纳米尺度，硅在纳米尺度下体积膨胀产生的应力较小，因此可以更好地抑制硅负极的结构破坏，从而提升循环性能；其次，铜金属具有非常好的延展性和超弹性，而纳米孔结构的小尺寸将硅限制在小尺寸范围内，可以充分发挥铜金属的延展性和超弹性，从而可以更好地缓冲纳米多孔铜孔内的硅在充放电过程中的体积变化，以获得较好的循环性能。为了配合具有纳米孔结构的铜集流体，采用化学气相沉积法沉积硅，可以避免其他沉积方法，如物理沉积法沉积硅，硅会优先沉积在纳米孔外而难以进入到纳米孔内的情况，沉积在孔外的硅不受纳米孔的小尺寸限制，无法发挥出纳米孔结构的作用，选择化学气相沉积才能充分发挥出纳米孔结构的作用，达到最优的效果。将本发明的负极片应用于锂离子电池中可显著提高电池的能量密度，并保证较好的循环性能，而且本发明的制备工艺简单，成本低廉，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明纳米多孔铜-硅负极片的结构示意图。

图2为本发明实施例纳米多孔铜-硅负极片的扫描电镜图片。

以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地说明

具体实施方式

为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，并配合所附图示，做详细说明如下。

如图1所示，本发明的纳米多孔铜-硅负极片包括集流体基体1，集流体基体1上具有纳米级的孔洞2，孔洞2内沉积有硅3。集流体基体1由铜合金箔进行预处理以去除其中的非铜组分后制得，集流体基体1的厚度为5μm～100μm，经过预处理后的铜合金箔上具有若干纳米级的孔洞，这些孔洞的孔径为5nm～1000nm。

本发明所用的铜合金箔可以是铜铝合金箔、铜锰合金箔、铜镍合金箔、铜钛合金箔、铜锆合金箔、铜镁合金箔、铜锌合金箔、铜锡合金箔等二元铜合金箔，或者是铜锌铝合金箔、铜铝镍合金箔、铜铝锡合金箔等三元铜合金箔。铜合金箔中铜的质量百分比为10～90％。可采用化学腐蚀法或电化学腐蚀法对铜合金箔进行预处理，对于铜锌合金箔和铜锌铝合金箔等含有低沸点金属的合金箔还可以采用高温真空处理法进行预处理。

采用化学气相沉积的方法在形成有孔洞的集流体基体上沉积硅，将集流体基体放入化学气相沉积炉中，在0.01～1000pa压强、200～800℃下，持续通入含硅前驱体气体进行硅沉积，沉积结束后，将硅前驱体气体切换至氮气或氩气，直至炉子冷却至室温。硅前驱体气体的流量和沉积时间无明确限定，可根据沉积炉大小和最终所需的硅沉积量选择最佳的流量和沉积时间。硅前驱体气体可以是sih4，sicl4，sihcl3，sih2cl2，sif4等。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

实施例1

将20μm厚的铜锌合金箔(也称为黄铜箔，其中铜的质量百分比为65％)在800℃下以高温真空处理的方法进行预处理，将非铜成分去除后得到孔径约为100nm的纳米多孔铜集流体，将纳米多孔铜集流体置于化学气相沉积炉中，在0.1pa压强、300℃下，以300ml/min的流量持续通入sih4气体1小时进行硅沉积，然后切换至氩气，将炉子降至室温后得到纳米多孔铜-硅负极片。图2为本实施例的纳米多孔铜-硅负极片的扫描电镜图片。

将制得的负极片与常规的正极片及隔膜采用卷绕工艺，搭配液态电解液制成锂离子电池，正极片上的正极活性物质为磷酸铁锂。电解液除了可用液态电解液外，也可用凝胶电解质或固态电解质(若用凝胶电解质或固态电解质可不用隔膜)。正极片所采用的正极活性物质还可为钴酸锂或镍钴锰三元材料或锰酸锂或镍钴铝三元材料或镍锰酸锂或富锂锰基材料。

对比例1

对比例1与实施例1不同的地方在于：采用纳米硅碳复合负极材料，通过常规的锂电池负极配料及涂布工艺制备成纳米硅碳复合负极片。

将制得的负极片与常规的正极片及隔膜采用卷绕工艺，搭配液态电解液制成锂离子电池，正极片上的正极活性物质为磷酸铁锂。

实施例2

将5μm厚的铜锌合金箔(也称为黄铜箔，其中铜的质量百分比为90％)放入稀盐酸中浸泡，以化学腐蚀的方法进行预处理，将非铜成分去除后得到孔径约为80nm的纳米多孔铜集流体，将纳米多孔铜集流体置于化学气相沉积炉中，在0.01pa压强、200℃下，以400ml/min的流量持续通入sicl4气体0.5小时进行硅沉积，然后切换至氮气，将炉子降至室温后得到纳米多孔铜-硅负极片。

将制得的负极片与常规的正极片及隔膜采用叠片工艺，搭配凝胶电解液制成锂离子电池，正极片上的正极活性物质为钴酸锂。

对比例2

对比例2与实施例2不同的地方在于：采用纳米硅碳复合负极材料，通过常规的锂电池负极配料及涂布工艺将其制备成纳米硅碳复合负极片。

将制得的负极片与常规的正极片及隔膜采用叠片工艺，搭配凝胶电解液制成锂离子电池，正极片上的正极活性物质为钴酸锂。

实施例3

将100μm厚的铜铝合金箔(其中铜的质量百分比为50％)放入氢氧化钠溶液中浸泡，以化学腐蚀的方法进行预处理，将非铜成分去除后得到孔径约为200nm的纳米多孔铜集流体，将得到的纳米多孔铜集流体置于化学气相沉积炉中，在1pa压强、800℃下，以500ml/min的流量持续通入sihcl3气体2小时进行硅沉积，然后切换至氩气，将炉子降至室温后得到纳米多孔铜-硅负极片。

将制得的负极片与常规的正极片及隔膜采用叠片工艺，搭配固态电解质制成锂离子电池，正极片上的正极活性物质为镍钴锰三元材料。

对比例3

对比例3与实施例3不同的地方在于：采用氧化亚硅负极材料，通过常规的锂电池负极配料及涂布工艺将其制备成氧化亚硅负极片。

将制得的负极片与常规的正极片及隔膜采用叠片工艺，搭配固态电解质制成锂离子电池，正极片上的正极活性物质为镍钴锰三元材料。

实施例4

将50μm厚的铜镁合金箔(其中铜的质量百分比为10％)放入稀盐酸溶液中浸泡，以化学腐蚀的方法进行预处理，将非铜成分去除后得到孔径约位1000nm的纳米多孔铜集流体，将纳米多孔铜集流体置于化学气相沉积炉中，在1000pa压强、400℃下，以500ml/min的流量持续通入sih2cl2气体4小时进行硅沉积，然后切换至氩气，将炉子降至室温后得到纳米多孔铜-硅负极片。

将制得的负极片与常规的正极片及隔膜采用卷绕工艺，搭配液态电解液制成锂离子电池，正极片上的正极活性物质为镍钴锰三元材料。

对比例4

对比例4与实施例4不同的地方在于：采用氧化亚硅负极材料，通过常规的锂电池负极配料及涂布工艺将其制备成氧化亚硅负极片。

将制得的负极片与常规的正极片及隔膜采用卷绕工艺，搭配液态电解液制成锂离子电池，正极片上的正极活性物质为镍钴锰三元材料。

实施例5

将40μm厚的铜锰合金箔(其中铜的质量百分比为30％)以电化学腐蚀的方法进行预处理，将非铜成分去除后得到孔径约为400nm的纳米多孔铜集流体，将纳米多孔铜集流体置于化学气相沉积炉中，在100pa压强、350℃下，以400ml/min的流量持续通入sif4气体3小时进行硅沉积，然后切换至氩气，将炉子降至室温后得到纳米多孔铜-硅负极片。

将制得的负极片与常规的正极片及隔膜采用卷绕工艺，搭配凝胶电解液制成锂离子电池，正极片上的正极活性物质为锰酸锂正极材料。

对比例5

对比例5与实施例5不同的地方在于：采用孔径为2μm的普通多孔铜集流体作为集流体基体，以相同的工艺采用化学气相沉积法进行硅沉积：将该多孔铜集流体置于化学气相沉积炉中，在100pa压强、350℃下，以400ml/min的流量持续通入sif4气体3小时进行硅沉积，然后切换至氩气，将炉子降至室温后得到多孔铜-硅负极片。

将制得的负极片与常规的正极片及隔膜采用卷绕工艺，搭配凝胶电解液制成锂离子电池，正极片上的正极活性物质为锰酸锂正极材料。

实施例6

将30μm厚的铜锆合金箔(其中铜的质量百分比为40％)放入氢氟酸溶液中浸泡，以化学腐蚀的方法进行预处理，将非铜成分去除后得到孔径约为5nm的纳米多孔铜集流体，将纳米多孔铜集流体置于化学气相沉积炉中，在10pa压强、300℃下，以400ml/min的流量持续通入sih4气体2小时进行硅沉积，然后切换至氩气，将炉子降至室温后得到纳米多孔铜-硅负极片。

将制得的负极片与常规的正极片及隔膜采用卷绕工艺，搭配液态电解液制成锂离子电池，正极片上的正极活性物质为镍锰酸锂正极材料。

对比例6

对比例6与实施例6不同的地方在于：采用孔径为50μm的普通多孔铜集流体作为集流体基体，以相同的工艺采用化学气相沉积法进行硅沉积：将该多孔铜集流体置于化学气相沉积炉中，在10pa压强、300℃下，以400ml/min的流量持续通入sih4气体2小时进行硅沉积，然后切换至氩气，将炉子降至室温后得到多孔铜-硅负极片。

将制得的负极片与常规的正极片及隔膜采用卷绕工艺，搭配液态电解液制成锂离子电池，正极片上的正极活性物质为镍锰酸锂正极材料。

实施例7

将10μm厚的铜铝锡合金箔(其中铜的质量百分比为45％)放入氢氧化钠溶液中浸泡，以化学腐蚀的方法进行预处理，将非铜成分去除后得到孔径约为50nm的纳米多孔铜集流体，将纳米多孔铜集流体置于化学气相沉积炉中，在10pa压强、300℃下，以400ml/min的流量持续通入sih4气体2小时进行硅沉积，然后切换至氩气，将炉子降至室温后得到纳米多孔铜-硅负极片。

将制得的负极片与常规的正极片及隔膜采用叠片工艺，搭配液态电解液制成锂离子电池，正极片上的正极活性物质为镍钴铝三元材料正极材料。

对比例7

对比例7与实施例7不同的地方在于：采用孔径为200μm的泡沫镍集流体作为集流体基体，以相同的工艺采用化学气相沉积法进行硅沉积：将泡沫镍集流体置于化学气相沉积炉中，在10pa压强、300℃下，以400ml/min的流量持续通入sih4气体2小时进行硅沉积，然后切换至氩气，将炉子降至室温后得到多孔铜-硅负极片。

将制得的负极片与常规的正极片及隔膜采用叠片工艺，搭配液态电解液制成锂离子电池，正极片上的正极活性物质为镍钴铝三元材料正极材料。

实施例8

将25μm厚的铜铝镍合金箔(其中铜的质量百分比为40％)以电化学腐蚀的方法进行预处理，将非铜成分去除后得到孔径约为20nm的纳米多孔铜集流体，将纳米多孔铜集流体置于化学气相沉积炉中，在1pa压强、300℃下，以400ml/min的流量持续通入sih4气体2.5小时进行硅沉积，然后切换至氩气，将炉子降至室温后得到纳米多孔铜-硅负极片。

将制得的负极片与常规的正极片及隔膜采用卷绕工艺，搭配液态电解液制成锂离子电池，正极片上的正极活性物质为富锂锰基正极材料。

对比例8

对比例8与实施例8不同的地方在于：采用孔径为200μm的泡沫铜集流体作为集流体基体，以相同的工艺采用化学气相沉积法进行硅沉积：将泡沫铜集流体置于化学气相沉积炉中，在1pa压强、300℃下，以400ml/min的流量持续通入sih4气体2.5小时进行硅沉积，然后切换至氩气，将炉子降至室温后得到多孔铜-硅负极片。

将制得的负极片与常规的正极片及隔膜采用卷绕工艺，搭配液态电解液制成锂离子电池，正极片上的正极活性物质为富锂锰基正极材料。

对实施例1-8和对比例1-8制得的锂离子电池进行能量密度测试，并在25℃、1c/1c下测试循环性及100次循环后负极片的厚度膨胀率，测试结果如表1所示。

表1

从表1的结果可知，采用本发明方法制备的纳米多孔铜-硅负极片制得的锂离子电池，相比纳米硅碳复合负极片(对比例1-2)、氧化亚硅负极片(对比例3-4)以及普通多孔金属集流体沉积硅所得的负极片(对比例5-8)制备的锂离子电池，能量密度得到了提升，充电前后负极片的厚度膨胀也得到改善，循环性能大幅度提高。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。