一种用于锂硫电池的功能性隔层的制备方法与流程

本发明属于电池隔层制备技术领域，更具体地，涉及一种应用于锂硫电池中的功能性隔层的制备方法。

背景技术

锂-硫电池因其具有高的理论比容量(1675mahg^-1)及理论能量密度(2600whkg^-1)，以及容量高、成本低等优点，最有希望成为继锂离子电池后的下一代电池，成为最具发展潜力的新型高能化学电源体系之一。然而，锂硫电池的局限性包括多硫化锂长期循环过程中的飞梭效应、硫的使用效率低以及严重的体积膨胀(80％)。另外，多硫化锂中间产物的扩散及氧化还原反应会导致严重的自放电现象和低库伦效率，导致电池反应的可逆性差。除了硫正极和锂负极的飞速发展，改性隔层材料的研究也被广泛关注。普通的隔膜在锂硫电池中起到隔绝正负极、避免发生短路并且实现离子的穿梭和电解液的浸润的作用。改性隔层材料除了起到普通隔膜的上述作用以外，还能够通过物理受限或化学吸附可溶的多硫化物，改善电池的长循环稳定性。

例如：singhal等制备了二氧化碳活化的聚丙烯腈(pan)纳米纤维纸和碳化的pan－nafion纳米纤维纸作为锂硫电池的隔层。这种碳纤维纸隔层不仅可以降低电化学电阻，而且还能限制多硫的扩散，该碳纤维隔层的电池首次放电容量为1549mah/g。yang等采用高电导率的三维碳纤维布作为隔层放于硫正极和隔膜中间来捕获可溶性多硫化锂中间产物，可以明显提高电池的容量和循环稳定性，在5c倍率下循环1000次后放电容量仍为560mah/g。cn106450104a公开了一种应用于锂硫电池中的隔层及其制备方法，通过所述方法将金属氧化物附着在细菌纤维素的纤维表面进行碳化，得到一种新型的正极隔层。该隔层可用于锂硫电池正极与隔膜之间，能够很好地抑制多硫离子的穿梭，隔层中的金属氧化物也可以对多硫离子进行吸附；同时金属氧化物还对锂硫电池的氧化还原反应有一定催化作用，对于提高锂硫电池的循环性能起到了很重要的作用。但是上述技术存在的缺点是：制备工艺繁琐复杂，生产成本高，生产时间较长、消耗时间较久，难以大规模生产，制备出的隔层比表面积小、难控制其微观形貌，影响其在锂硫电池中的广泛应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提供了一种应用于锂硫电池的功能性隔层的制备方法。本发明通过将金属钴盐和纺丝液混合后纺丝，将高压电纺丝纺出的纤维经烘干﹑煅烧后制得四氧化三钴纳米纤维，再经过裁剪得到功能性隔层，通过此方法改善现有技术存在的锂硫电池中多硫化物穿梭效应，正极材料中的活性物质利用率低，导致锂硫电池性能不佳的缺陷。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种应用于锂硫电池的功能性隔层的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：制备静电纺丝前驱液：将六水合硝酸钴、乙醇和n,n-二甲基甲酰胺液体混合后搅拌5～20min，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp),继续搅拌1～2h，再使用超声机超声1～2h，得到静电纺丝前驱液；

其中，每2～10ml乙醇加0.1～1g六水合硝酸钴和2～10mln,n-二甲基甲酰胺，0.1～3g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)；

步骤二：制备金属钴盐纳米纤维膜：将前驱液加入注射器中，控制工作电压为10～20kv，调节接收器与纺丝针头距离为5～20cm,溶液的流出速度为0.2～0.8ml/h，纺丝时间为3～5h，得到金属钴盐纳米纤维膜；

步骤三：制备四氧化三钴纳米纤维。纺得的金属钴盐纤维膜在真空干燥箱(50～80℃)干燥8h后,在300～500℃煅烧3～5h；随后自然降至室温，得到四氧化三钴纳米纤维；

步骤四：隔层的制备：将步骤三得到的四氧化三钴纳米纤维材料、导电剂和粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)在氩气气氛保护下混合，滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂，配成浆料，并涂敷在隔膜上，晾干剪裁，即得到应用于锂硫电池的功能性隔层；

其中，所述的物料配比为四氧化三钴纳米纤维材料：导电剂：粘结剂＝7～8.5：0.5～2：1，所述的导电剂为乙炔黑或superp；隔膜上浆料的涂覆厚度为0.01～0.1mm。

所述的隔膜的材质具体为聚丙烯微孔膜。

上述用于锂硫电池的功能性co3o4隔层的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

本发明的实质性特点为：

本发明通过静电纺丝工艺制备纤维纳米四氧化三钴，具体的来说是硝酸钴与pvp混纺纤维经过热处理，在纳米线上原位生长四氧化三钴，形成一个网状的结构。使用四氧化三钴纤维作为锂硫电池的隔层，在充放电循环过程中能够有效的吸附多硫化锂，解决锂硫电池中的穿梭效应，和缓解循环过程中的体积膨胀效应。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

本发明通过静电纺丝制备co3o4纳米纤维膜具有非常丰富的网状结构形貌，经过煅烧后的co3o4纳米纤维较好的保持了一维纳米结构，这种纳米纤维的比表面积大、孔隙较为丰富。co3o4以自身吸附多硫化物的特性来阻止多硫化物的穿梭效应。另外，静电纺丝是一种新技术,它可制备出直径为纳米级的丝,最小直径可至1纳米，是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法.co3o4环境友善、价格低廉、资源丰富,co3o4还具有良好的热稳定性和力学性能，改善了在电解液中的吸收特性并且影响多硫化物的扩散，进而提高锂硫电池的电化学性能，在0.1c、0.2c、0.5c的电流密度下充放电效率接近100％，在100循环后仍有1200mah/g，保持率在84％，这对实现锂硫电池产业化有着重要的参考价值。

附图说明

图1为实施例1所制得的co3o4纤维功能性隔层的x射线衍射(xrd)图；

图2为实施例1所制得的金属钴盐纤维膜的扫描电镜(sem)图；

图3为实施例1所制得的co3o4纤维作为隔层的锂硫电池的倍率图

图4为实施例1所制得的co3o4纤维作为隔层的锂硫电池在0.1c下的恒流充放电图。

图5为实施例1所制得的co3o4纤维作为隔层的锂硫电池在0.1c下的循环性能曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施案例1：

第一步，静电纺丝前驱液的制备：

在烧杯中加入0.3gco(no3)2·6h2o和5ml乙醇以及5mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，搅拌20min，在混合溶液中再加入0.7gpvp，再搅拌1h,最后在超声机中超声1h，得到静电纺丝前驱液。

第二步，金属钴盐纳米纤维膜的制备：

将混合溶液加入注射器中，控制工作电压为20kv，调节接收器与纺丝针头距离为15cm,溶液的流出速度为0.5ml/h，得到金属钴盐纳米纤维膜。

第三步，co3o4纳米纤维的制备：

纺得的金属钴盐纤维膜在真空干燥箱(70℃)干燥10h后,在马弗炉中500℃煅烧5h。随后自然降至室温，得到co3o4纳米纤维。

第四步，隔层的制备：

将制得的co3o4材料与导电剂和粘结剂按照质量比为8∶1∶1的比例置于研钵中，研磨混合成浆料，将浆料均匀刮涂在聚丙烯微孔膜(pp(celgard-2400)隔膜，浆料的涂覆厚度为0.05mm)上，60℃下干燥2h，剪裁得到隔层，以硫为正极、金属锂片为负极，加入电解液，在充满氩气的手套箱中装配得到锂硫电池，得到扣式cr2032半电池。

其中，图1是实施例1制得的隔层材料的x射线衍射(xrd)图，衍射峰与jcpds：42-1467卡片一致，所有的hkl峰都可以用尖晶石指向纯co3o4结构体。这说明在本实验的静电纺丝工艺下经过空烧得到的co3o4物质很纯。的到纤维图2是静电纺丝制得金属钴盐的扫描电镜(sem)图。从图2中可以看出静电纺丝得到的金属钴盐纤维膜纤维宽度较大，网状间隙结构明显，具有丰富的网络结构，微观形貌良好，因此作为电池的功能性隔层能很大程度上减少在充放电过程中的多硫化物“穿梭”的现象，从而提高电池的电化学性能。

图3和图4分别为实施例1所制得以co3o4纤维作为隔层的锂硫电池的倍率图和在0.1c下的恒流冲放电图。从图3可以看出以co3o4纤维作为隔层的锂硫电池在0.1c、0.2c、0.5c的倍率下表现出较优异的倍率性能，且充放电效率接近100％。从图4可以看出在2.3v和2.1v附近有两个平台，这是锂硫电池中常见的两个还原峰。从图中我们可以看出最大的放电容量为1420mah/g，由于纳米纤维结构比表面积大、孔隙较为丰富，改善了在电解液中的吸收特性并且影响多硫化物的扩散，进而提高锂硫电池的电化学性能。

图5为实施例1所制得的材料在0.1c下的循环性能曲线图。从图5可以看出这种纤维作为隔层的电池具有良好的循环性能。在0.1c的倍率下，初始容量达到1420mah/g，100循环后所保留的容量为1200mah/g，在保持较高放电容量的前提下，也保证了良好的循环性能。

实施案例2：

第一步，静电纺丝前驱液的制备：

在烧杯中加入0.3gco(no3)2·6h2o和10ml乙醇以及5mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，搅拌20min，在混合溶液中再加入1gpvp，再搅拌2h,最后在超声机中超声1h，得到静电纺丝前驱液。

第二步，金属钴盐纳米纤维膜的制备：

将混合溶液加入注射器中，控制工作电压为20kv，调节接收器与纺丝针头距离为15cm,溶液的流出速度为0.5ml/h，得到金属盐纳米纤维膜。

第三步，co3o4纳米纤维的制备：

纺得的金属钴盐纤维膜在真空干燥箱(70℃)干燥10h后,在马弗炉中500℃煅烧5h。随后自然降至室温，得到co3o4纳米纤维。

第四步，电池的组装：

将制得的co3o4材料与导电剂和粘结剂按照质量比为8∶1∶1的比例置于研钵中，研磨混合成浆料，将浆料均匀刮涂在聚丙烯微孔膜(pp(celgard-2400)隔膜)上，60℃下干燥2h，剪裁得到隔层，以硫为正极、金属锂片为负极，加入电解液，在充满氩气的手套箱中装配得到锂硫电池，得到扣式cr2032半电池。

本实施例制备而成的锂硫电池通过新威bts-5v5ma通道进行电池充放电循环性能的测试，在0.1c的倍率下首次放电比容量可达1236mah/g,并且100循环后放电比容量仍可保持960mah/g。

实施案例3：

第一步，静电纺丝前驱液的制备：

在烧杯中加入0.3gco(no3)2·6h2o和5ml乙醇以及5mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，搅拌20min，在混合溶液中再加入0.7gpvp，再搅拌2h,最后在超声机中超声1h，得到静电纺丝前驱液。

第二步，金属钴盐纳米纤维膜的制备：

将混合溶液加入注射器中，控制工作电压为10kv，调节接收器与纺丝针头距离为25cm,溶液的流出速度为0.1ml/h，得到金属盐纳米纤维膜。

第三步，co3o4纳米纤维的制备：

纺得的金属钴盐纤维膜在真空干燥箱(70℃)干燥10h后,在马弗炉中500℃煅烧5h。随后自然降至室温，得到co3o4纳米纤维。

第四步，电池的组装：

将制得的co3o4材料与导电剂和粘结剂按照质量比为8∶1∶1的比例置于研钵中，研磨混合成浆料，将浆料均匀刮涂在聚丙烯微孔膜(pp(celgard-2400)隔膜)上，60℃下干燥2h，剪裁得到隔层，以硫为正极、金属锂片为负极，加入电解液，在充满氩气的手套箱中装配得到锂硫电池，得到扣式cr2032半电池。

本实施例制备而成的锂硫电池通过新威bts-5v5ma通道进行电池充放电循环性能的测试，在0.1c的倍率下首次放电比容量可达1196mah/g,并且100循环后放电比容量仍可保持996mah/g。

实施案例4：

第一步，静电纺丝前驱液的制备：

在烧杯中加入0.3gco(no3)2·6h2o和5ml乙醇以及5mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，搅拌20min，在混合溶液中再加入0.7gpvp，再搅拌1h,最后在超声机中超声1h，得到静电纺丝前驱液。

第二步，金属钴盐纳米纤维膜的制备：

将混合溶液加入注射器中，控制工作电压为20kv，调节接收器与纺丝针头距离为15cm,溶液的流出速度为0.5ml/h，得到金属盐纳米纤维膜。

第三步，co3o4纳米纤维的制备：

纺得的金属钴盐纤维膜在真空干燥箱(70℃)干燥10h后,在马弗炉中800℃煅烧5h。随后自然降至室温，得到co3o4纳米纤维。

第四步，电池的组装：

将制得的co3o4材料与导电剂和粘结剂按照质量比为8∶1∶1的比例置于研钵中，研磨混合成浆料，将浆料均匀刮涂在聚丙烯微孔膜(pp(celgard-2400)隔膜)上，60℃下干燥2h，剪裁得到隔层，以硫为正极、金属锂片为负极，加入电解液，在充满氩气的手套箱中装配得到锂硫电池，得到扣式cr2032半电池。

本实施例制备而成的锂硫电池通过新威bts-5v5ma通道进行电池充放电循环性能的测试，在0.1c的倍率下首次放电比容量可达1293mah/g,并且100循环后放电比容量仍可保持978mah/g。

本发明未尽事宜为公知技术。