一种用于锂离子电池隔膜的油性PVDF涂料、其制备工艺及其涂布方法与流程

本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，具体而言，涉及一种用于锂离子电池隔膜的油性pvdf涂料、其制备工艺及其涂布方法。

背景技术

锂离子电池以其高能量密度和长循环寿命成为如今重要的新能源之一，但随着国家对电池能量密度要求的提升，而在能量密度提高的同时，正极材料的安全性成为了隐患，隔膜作为锂电池四大主材料之一，发挥着安全性作用，此后，市场上出现了陶瓷、pvdf、芳纶等涂层隔膜。

现有的油性pvdf涂布锂电池隔膜过程中往往出现一些问题，首先，pvdf涂料涂布时成孔困难，透气率大，成孔不均匀。pvdf涂料的粘结力过小，容易出现严重的掉料现象。其次，单一的pvdf溶解液静电很大，吸附辊轴，造成涂布困难。油性pvdf在萃取凝固过程中直接遇水凝固使隔膜表面的pvdf造孔不均匀，在萃取中让隔膜上的pvdf有一个充分的造孔空间由为重要。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种用于锂离子电池隔膜的油性pvdf涂料，其能够提高涂敷有该涂料的隔膜的热稳定性和粘结力，减少隔膜静电，降低隔膜的收缩率。

本发明的第二目的在于提供一种锂离子电池隔膜，其具有热稳定性高，粘结力好的优点。

本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池，其具有良好的安全性能和电化学性能。

本发明的第四目的在于提供一种用于锂离子电池隔膜的油性pvdf涂料的制备工艺，其能够制备上述油性pvdf涂料。

本发明的第五目的在于提供一种用于锂离子电池隔膜的油性pvdf涂料的涂布方法，其提高涂敷有pvdf涂料的隔膜的粘结力，降低隔膜的收缩率。

本发明是这样实现的：

一种用于锂离子电池隔膜的油性pvdf涂料，pvdf涂料包括有质量比为(85～98)：(2～15)的第一混合溶液与第二混合溶液；

第一混合溶液包括有质量比为100：(2～7)：(2～7.5)：(2～16)的第一有机溶剂、pvdf、pvdf胶黏剂以及造孔剂；

第二混合溶液包括有质量比为(15～30)：100的陶瓷颗粒与第二有机溶剂。

一种锂离子电池隔膜，其包括基材以及涂布于基材上的涂层，涂层由上述的油性pvdf涂料涂布得到。

一种锂离子电池，其包括上述的锂离子电池隔膜。

一种用于锂离子电池隔膜的油性pvdf涂料的制备工艺其包括以下步骤：

将质量比为100：(2～7)：(2～7.5)：(2～16)的第一有机溶剂、pvdf、pvdf胶黏剂以及造孔剂混合得到的第一混合溶液与质量比为(15～30)：100的陶瓷颗粒和第二有机溶剂混合得到的第二混合溶液混合；其中，第一混合溶液与第二混合溶液的质量比为(85～98)：(2～15)。

一种用于锂离子电池隔膜的油性pvdf涂料的涂布方法，其包括将上述的油性pvdf涂料涂敷在基材上。

本发明具有以下有益效果：

本发明实施例提供一种用于锂离子电池隔膜的油性pvdf涂料，该pvdf涂料包括有质量比为(85～98)：(2～15)的第一混合溶液与第二混合溶液。第一混合溶液包括有质量比为100：(2～7)：(2～7.5)：(2～16)的第一有机溶剂、pvdf、pvdf胶黏剂以及造孔剂，第二混合溶液包括有质量比为(15～30)：100的陶瓷颗粒与第二有机溶剂。该pvdf涂料能够提高涂敷有该涂料的隔膜的热稳定性和粘结力，能够减少隔膜静电，降低隔膜的收缩率。

本发明实施例提供pvdf涂料的制备工艺以及涂布方法，该涂布方法能够提高涂敷有pvdf涂料的隔膜的粘结力，降低隔膜的收缩率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明第一实施例提供的涂布有pvdf涂料的sem表面涂层的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的用于锂离子电池隔膜的油性pvdf涂料油性、其制备工艺及其涂布方法进行具体说明。

本发明实施例提供的用于锂离子电池隔膜的油性pvdf涂料，该pvdf涂料包括有质量比为(85～98)：(2～15)的第一混合溶液与第二混合溶液。具体地，第一混合溶液与第二混合溶液的质量比可以为85：15、86：14、87：13、88：12、89：11、90：10、91：9、92：8、93：7、94：6、95：5、96：4、97：3或98：2等。

进一步地，上述第一混合溶液包括有质量比为100：(2～7)：(2～7.5)：(2～16)的第一有机溶剂、pvdf、pvdf胶黏剂以及造孔剂。

其中，pvdf又称聚偏氟乙烯，为粉体或颗粒，是一种共聚物，在本发明中，pvdf的分子量为600000～900000g/mol。第一有机溶剂为dmac(二甲基乙酰胺)、nmp(n-甲基吡咯烷酮)、dmf(n-二甲基甲酰胺)以及dmp(邻苯二甲酸二甲酯)中的一种或多种，pvdf胶黏剂可以为pi(聚酰亚胺)、pvdf均聚物、pvp-va(丙酸乙烯酯共聚物)中的一种或几种。造孔剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中一种或几种。

具体地，第一有机溶剂、pvdf、pvdf胶黏剂以及造孔剂的质量比可以为100：2：2：2、100：3：2：2、100：4：2：2、100：5：2：2、100：6：2：2、100：7：2：2、100：4：3：2、100：4：4：2、100：4：5：2、100：4：6：2、100：4：7.5：2、100：5：4：3、100：5：4：4、100：4：4：5、100：4：4：6、100：4：4：7、100：4：4：8、100：4：4：9、100：4：4：10、100：4：4：11、100：5：6：12、100：5：6：13、100：4：5：14、100：4：5：15以及100：6：6：16等。

本发明实施例控制pvdf涂料中pvdf、pvdf胶黏剂、第一有机溶剂以及造孔剂的比列，提高pvdf涂层的粘结力，避免或减少pvdf发生严重掉料的现象。使pvdf涂层能够更加的稳定的涂敷于锂离子电池隔膜上，发挥其作用效果。

上述的第二混合溶液包括有质量比为(15～30)：100的陶瓷颗粒与第二有机溶剂。具体地，陶瓷颗粒包括氧化铝颗粒、钛酸钡颗粒、氢氧化镁颗粒以及二氧化硅颗粒中的一种或多种。第二有机溶剂包括乙醇、异丙醇、dmac以及三丙二醇中的一种或多种。

陶瓷颗粒与第二有机溶剂的质量比可以为15：100、16：100、17：100、18：100、19：100、20：100、21：100、22：100、23：100、24：100、25：100、26：100、27：100、28：100、29：100以及30：100。

本发明实施例在pvdf涂料中添加上述配比的陶瓷颗粒，能够提高涂敷有该pvdf涂料的隔膜的热稳定性，减少隔膜静电，提高隔膜的透气率以及隔膜在电池中于电解液的浸润性。

本发明实施例还提供一种锂离子电池隔膜，其包括基材以及涂布于基材上的涂层，涂层由上述油性pvdf涂料涂布得到。

具体地，锂离子电池隔膜基材的厚度为10～14μm。pvdf涂料涂敷于隔膜的涂层厚度为1.5～2.5μm。具体地，锂离子电池隔膜基材的厚度为10μm、11μm、12μm、13μm或14μm，pvdf涂料涂敷于隔膜的涂层厚度为1.5～2.5μm。pvdf涂层厚度为1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm或2.5μm。

本发明实施例提供一种锂离子电池，其包括有上述锂离子电池隔膜。

本发明实施例提供的用于锂离子电池隔膜油性pvdf涂料的制备工艺，其包括以下步骤：

将质量比为100：(2～7)：(2～7.5)：(2～16)的第一有机溶剂、pvdf、pvdf胶黏剂以及造孔剂混合得到的第一混合溶液与质量比为(15～30)：100的陶瓷颗粒和第二有机溶剂混合得到的第二混合溶液混合。

其中，第一混合溶液与第二混合溶液的质量比为(85～98)：(2～15)。

本发明实施例提供的用于锂离子电池隔膜的油性pvdf涂料的涂布方法，其包括将上述油性pvdf涂料涂敷在基材上。

具体地，在将油性pvdf涂料涂敷在基材上的过程中，涂布速度为5～15m/min。涂布速度可以为5m/min、6m/min、7m/min、8m/min、9m/min、10m/min、11m/min、12m/min、13m/min、14m/min或15m/min。该涂布速度的选择范围能够更好的将pvdf涂料涂敷于锂离子电池的隔膜上。

进一步地，在将pvdf涂料涂布于基材上后，涂布方法包括对形成的pvdf涂层中的有机溶剂以及造孔剂进行萃取。优选地，该萃取步骤包括将具有pvdf涂层的基材进行第一阶段萃取以及第二阶段萃取：

第一阶段萃取包括至少3次萃取，在第一阶段萃取过冲中的至少3次萃取所采用的萃取剂的浓度依次递减。具体地，第一阶段萃取过程中地萃取剂采用dmac、nmp、dmf、dmp中的一种或多种。

第二阶段萃取采用去离子水进行萃取。

第一阶段萃取中萃取剂的浓度依次递减能够有针对性地将形成的pvdf涂层中的有机溶剂以及造孔剂洗出，第二阶段萃取采用去离子水进行萃取是为了能够更加彻底地将有机溶剂和造孔剂从pvdf涂层中萃取出来。分级萃取能够减少油性pvdf涂料在萃取凝固过程中直接遇水而导致隔膜表面地pvdf造孔不均匀的现象，使得pvdf中有机溶剂和造孔剂能够彻底地洗出，提高pvdf涂层的粘结力，降低隔膜收缩率。

在萃取步骤后，涂布方法还包括烘干步骤，烘干步骤包括将萃取后的pvdf涂层放入烤箱烘干，35℃～40℃烘烤1～2min。具体地，烘干温度可以为35℃、36℃、37℃、38℃、39℃以及40℃。烘干步骤能够提高pvdf涂层的形成时间，使pvdf能够更加稳定地贴敷于锂离子电池隔膜上。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

第一实施例

本实施例提供一种用于锂离子电池隔膜的油性pvdf涂料的涂布方法，其包括以下步骤：

第一混合溶液的制备：

将质量比为100：4：4：10的第一有机溶剂、pvdf、pvdf胶黏剂以及造孔剂混合得到的第一混合溶液。其中，第一有机溶剂为dmac，pvdf胶黏剂为pvdf均聚物，造孔剂为碳酸乙烯酯。

第二混合溶液的制备：

将质量比为20：100的陶瓷颗粒和第二有机溶剂混合得到的第二混合溶液。其中，第二有机溶剂为乙醇，陶瓷颗粒为氧化铝颗粒。

pvdf涂料的制备：

将第一混合溶液与第二混合溶液按照质量比为85：15混合。

pvdf涂料的涂敷：

将上述制备的pvdf涂料涂敷于厚度为12μm的锂离子电池隔膜基材上，涂敷厚度为2.0μm，涂布速度为15m/min。

pvdf涂层的萃取：

第一萃取步骤包括有3个萃取槽，每个萃取槽中依次放置浓度不同的萃取剂，萃取剂采用n-甲基吡咯烷酮，第一次萃取的萃取剂浓度为60％，第二次萃取的萃取剂浓度为40％，第三次萃取的萃取剂的浓度为20％。

第二萃取步骤包括有3个萃取槽，萃取槽中放置去离子水用于萃取。

pvdf涂层的烘干：

将萃取后的隔膜放于烤箱，35℃烘烤2min，烘烤后得到pvdf涂层，请参照附图1，图1是通过电子显微镜做的第一实例pvdf涂层面的展示图。

第一对比例

验证第一实施例提供的pvdf涂布方法得到的锂离子电池隔膜的性能。

实验方法

采用第一实施例提供的涂布方法得到的锂离子电池隔膜与现有市场上的锂离子电池隔膜进行对比。

透气测试方法：在固定隔膜的情况下，对隔膜一侧施加一定气压，由于隔膜上存在的微孔，该气压会逐渐降低，直到等于大气压力。比较压力从初始压力降到终止压力所用的时间，便测得该隔膜的透气度。

针刺强度测试方法：在隔膜上施加给定针形物用来戳穿隔膜样本的力。

收缩率测试方法：将一定面积的矩形隔膜放入一定温度的烤箱内，在规定时间内隔膜所收缩的大小比率。

粘结力测试方法：用宽度为12.7mm、长度为10cm的3m胶带粘结到隔膜涂层面上，用一定的速度拉开膜与胶带时所受到的力。

实验结果

表1锂离子电池隔膜的性能

如表1所示，第一实施例提供的具有pvdf涂层的隔膜粘结力明显提高，降低热收缩率。

第二对比例

验证第一实施例提供pvdf涂料的组分配比。

采用第一实施例提供的pvdf涂料的组分配比，对比设置第一对照例，在第一对照例中，以质量百分比计，将pvdf颗粒溶解到dmac当中，在溶剂中添加dmc造孔剂，得到pvdf涂覆涂料。其中pvdf占15％，造孔剂占7％，dmac占78％。

两组实施例均采用第一实施例提供的涂布方法进行涂布，得到的锂离子电池隔膜进行性能测试，实验结果如表2所示。

透气测试方法：在固定隔膜的情况下，对隔膜一侧施加一定气压，由于隔膜上存在的微孔，该气压会逐渐降低，直到等于大气压力。比较压力从初始压力降到终止压力所用的时间，便测得该隔膜的透气度。

针刺强度测试方法：在隔膜上施加给定针形物用来戳穿隔膜样本的力。

收缩率测试方法：将一定面积的矩形隔膜放入一定温度的烤箱内，在规定时间内隔膜所收缩的大小比率。

粘结力测试方法：用宽度为12.7mm、长度为10cm的3m胶带粘结到隔膜涂层面上，用一定的速度拉开膜与胶带时所受到的力。

实验结果

表2实验检测数据

从表2可以看出，采用本发明第一实施例提供的油系pvdf涂料的组分配比制备得到的隔膜，改善了隔膜的性能，130℃热收缩率降低8％～10％，针刺强度增强1％～3％，透气率降低5％～8％，粘结力增强5％～15％。综上，本发明实施例提供的用于锂离子电池隔膜的油性pvdf涂料，pvdf涂料包括有质量比为(85～98)：(2～15)的第一混合溶液与第二混合溶液；第一混合溶液包括有质量比为100：(2～7)：(2～7.5)：(2～16)的第一有机溶剂、pvdf、pvdf胶黏剂以及造孔剂；第二混合溶液包括有质量比为(15～30)：100的陶瓷颗粒与第二有机溶剂。该pvdf涂料能够提高涂敷有该涂料的隔膜的热稳定性和粘结力，减少隔膜静电，降低隔膜的收缩率。

本发明实施例提供pvdf涂料的制备工艺以及涂布方法，该涂布方法能够提高涂敷有pvdf涂料的隔膜的粘结力，降低隔膜的收缩率。

此外，本发明实施例还提供具有上述pvdf涂料的锂离子电池隔膜以及锂离子电池。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。