一种锂离子电池中空Si/C复合负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池中空si/c复合负极材料及其制备方法，属于锂电池技术领域。

背景技术

锂离子电池是一种新型的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高、寿命长、能量密度大的优点。自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛应用于各种便携式设备，涉及到3c产品、动力装置、储能设备等领域。由于新能源汽车的蓬勃发展，对动力电池的需求越来越大，动力电池的基础是具有优异充放电性能的负极材料。

负极材料承担着嵌锂和脱锂的作用，其性能的好坏对锂离子电池的性能影响很大。目前，负极材料则选自碳系材料、钛酸锂、氧化硅、纳米硅颗粒及纳米合金中的一种或几种，商业化的主要是石墨，但石墨电极由于存在锂晶枝的生长问题，电池安全隐患较大，且溶剂共嵌和脱嵌锂过程中的晶格膨胀容易导致石墨片层剥离和脱落，导致循环过程中的容量衰减，从而限制了其使用寿命。因此，众多的科研工作者致力于开发新型的负极材料，解决锂枝晶生长带来的安全隐患，提高比容量和稳定性。

而相比于上述的负极材料，现有发现的硅基负极材料，由于硅的质量容量密度，体积容量密度和相对低的放电电压，都显示出极高的商业化潜力，从而代替现有的石墨材料。在电池研究中，si可与li形成li4.4si合金，理论质量比容量可达到4200mah/g，体积比容量分别为1750mah/cm³(根据si膨化后的体积计算得到)和9786mah/cm³(根据si的原始体积计算得到)。然而，虽然，锂合金类材料的质量容量密度非常高，但在实际的嵌锂脱锂过程中，其晶格会受到破坏，发生400％的体积膨胀，这将会导致电极的粉末化，形貌变化，最终导致在嵌锂后出现膨胀或脱落等现象使容量出现大幅降低，稳定性较差以及循环性能降低的缺陷。

技术实现要素：

本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种锂离子电池中空si/c复合负极材料及其制备方法，解决的问题是如何避免硅基材料的体积膨胀缺陷,提高硅基负极材料的稳定性和循环性能。

本发明的目的之一是通过以下技术方案得以实现的，一种锂离子电池中空si/c复合负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

a、在金属箔集流体的表面衬底负载氧化锌纳米棒阵列模板；

b、通过射频磁控溅射在氧化锌纳米棒阵列模板的表面生长si纳米棒阵列，得到负载si/zno复合纳米棒阵列的金属箔集流体；

c、还原气氛下，在400～800℃的条件下进行热处理，除去氧化锌纳米棒阵列模板，得到负载中空状的si纳米棒阵列的金属箔集流体；

d、在碳源和惰性气体氛围下进行碳化热处理使碳源分解碳化，沉积在中空状的si纳米棒阵列表面形成包覆，冷却后，得到相应负载中空si/c复合负极材料。

本发明通过先在铜箔表面负载氧化锌纳米棒阵列模板，再通过射频磁控溅射在其表面生长si纳米粒子形成si纳米棒阵列，结合采用射频磁控溅射及在预先负载的氧化锌纳米棒表面生长，具有形貌可控，尺寸均匀的效果，有利于电子的有效传输，使得复合材料表现出较高的可逆比容量，保证容量的稳定性；再经过高温还原处理使除去si纳米棒包覆的zno纳米棒阵列模板，使其形成中空结构的si纳米棒，进一步的改变其结构形貌，形成中空状的结构特性能够使其在作为锂电池负极材料时嵌锂过程中向内和向外同时膨胀的空间，为其体积膨胀提供了变形缓冲空间，降低了其应用过程中产生应力，稳定材料的结构，从而能够形成稳定表面的sei膜；形成中空状的si纳米粒子后再通过使碳源在高温下热化解碳化在中空状的si纳米粒子表面包覆一层碳，这样，可以利用碳材料的延展性起到缓冲硅基材料嵌锂后向外的体积膨胀，以及通过包覆碳材料层能够起到限制si材料向外膨胀的空间，大大提高循环稳定性，还避免了si材料与电解液直接接触形成sei膜，实现提高硅基负极材料的稳定性，达到大幅度提高比容量和稳定性，具备优异的倍率性能循环性能；同时，表面包覆碳材料层具有高导电性能，能够提高负极材料的电导率和倍率性能。

在上述锂离子电池中空si/c复合负极材料的制备方法中，步骤c中的还原气氛一般在还原性气体存在下能够对zno进行有效还原的目的，以实现去除更彻底，更好的形成中空状的结构特性。作为优选，步骤c中所述还原气氛具体为氢气和惰性气体的混合气体。能够充分的将zno进行还原，使通过后续的高温热处理后形成有效的中空状的si纳米棒阵列，具有较好的有序性且均匀性好。作为更进一步的优选，所述氢气与惰性气体的体积比为1：7.0～10。既起到有效的保护作用，又能够使氧化锌被更好去除，以有效的改变si纳米棒的形貌结构，形成均匀的中空状结构特性。

在上述锂离子电池中空si/c复合负极材料的制备方法中，作为优选，步骤b中所述射频磁控溅射的条件为：

以高纯硅作为靶材，在室温下，气压为1.5～3.0pa，射频功率为60～90w，溅射时间持续10～60min。能够使更充分有效的在氧化锌纳米棒的表面生长硅纳米粒子形成硅纳米棒，实现均匀包覆在zno纳米棒模板的表面，为后续提供均匀且有序的中空状si纳米棒提供稳定性和可靠性。这里的高纯硅最好采用纯度达到99.9％以上。

在上述锂离子电池中空si/c复合负极材料的制备方法中，作为优选，步骤c中所述中空状的si纳米棒的直径为50～400nm，所述中空状的si纳米棒的单根长度为0.1μm～1μm。通过采用磁控溅射能够形成尺寸均匀和形貌结构特性好的优点，从而实现形成直径和单根长度可控的效果，有利于形成稳定的电池循环性能。

在上述锂离子电池中空si/c复合负极材料的制备方法中，作为优选，步骤c中所述热处理的温度为650～750℃。能够充分的去除zno纳米棒模板材料，有利于形成均匀稳定的中空状的si纳米棒阵列，有利于更好的避免硅材料出现体积膨胀的现象，提高嵌锂过程的稳定性，避免出现体积膨胀而破裂或脱落。

在上述锂离子电池中空si/c复合负极材料的制备方法中，作为优选，步骤d中所述碳源为气态碳源，所述气态碳源为乙炔。当然，这里的气态碳源还可以采用如甲烷等气体性质的碳源均可。采用气态碳源具有更均匀性，使在高温碳化形成的碳均匀的分布在中空状si纳米棒阵列表面，具有整体包覆均一性好，更进一步的提高稳定性。

在上述锂离子电池中空si/c复合负极材料的制备方法中，作为优选，步骤d中所述碳化热处理的温度为650～800℃。能够使碳源更充分的碳化使在中空状的硅纳米粒子表面包覆碳层，起到限制硅材料膨胀和具有更好的导电性能，更进一步地，最好使形成的包覆碳层的厚度达到5～30nm，具有更好的缓冲性能，有效的膨胀体积膨胀，提高负极的稳定性能，具有高循环性能。

在上述锂离子电池中空si/c复合负极材料的制备方法中，作为优选，步骤c和步骤d中所述惰性气体各自独立的选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的一种或几种。提高热处理的稳定性，避免其它副反应产生，提高还原和碳化的有效性。

在上述锂离子电池中空si/c复合负极材料的制备方法中，作为优选，步骤a中所述氧化锌纳米棒阵列模板具体通过以下方法得到：

将铜箔集流体垂直浸入zn(no3)3■6h2o与六次甲基四胺的混合水溶液使在铜箔表面负载上含zn(no3)3■6h2o，取出铜箔集流体，清洗后；放入管式炉中，通入惰性保护气体，在200～500℃高温处理后，得到在铜箔的表面衬底上负载氧化锌纳米棒阵列模板。通过采用水热法能够有效的形成纳米级的zno纳米棒模板，有利于后续形成有序、均匀的si纳米棒负极材料，且这些原料易得，更有利于工业化生产。

本发明的目的之二是通过以下技术方案得以实现的，一种锂离子电池中空si/c复合负极材料，其特征在于，该负极材料包括中空状的si纳米棒，所述中空状的si纳米棒表面包覆有碳包覆层。

通过内层的中空状硅基材料具有储锂活性，能够与锂离子发生嵌入和脱嵌的反应，实现高容量的性能，且更重要的是通过采用中空状的结构特性起到缓解嵌锂时的体积膨胀，实现稳定的材料结构，提高电池寿命；同时，外表面包覆的碳层既具有高导电的特性，又能够起到缓冲的作用，使缓解体积膨胀面产生的应力现象，避免硅基纳米粒子的破裂或脱落的发生，有利于保持电池容量，实现提高电池的循环性能。

在上述的锂离子电池中空si/c复合负极材料中，作为优选，所述中空状的si纳米棒直径为50～400nm，优选100～230nm；还可以使所述中空状的si纳米棒的单根最大长度为0.1～1μm，优选为0.4～0.6μm；所述碳包覆层的厚度为5～30nm，优选10～20nm；碳层质量比为5～30.0wt％，优选10～15wt％。具有更好的电池循环稳定性能。

综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：

通过采用zno纳米棒模板结合采用高温还原的方式能够形成中空状的si纳米棒阵列，并在其表面包覆有碳层，实现有效避免si材料因体积膨胀导致的电池性能缺陷，实现提高硅基负极材料的稳定性，达到大幅度提高比容量和稳定性，具备优异的倍率性能和循环性能；同时，表面包覆碳材料层具有高导电性能，能够提高负极材料的电导率和倍率性能。

附图说明

图1是本发明的中空si/c复合负极材料的制备工艺流程示意图。

图2是本发明的中空si/c复合负极材料作为负极组装成扣式电池的循环性能图。

图3是本发明的中空si/c复合负极材料作为负极组装成扣式电池的倍率性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。

本锂离子电池中空si/c复合负极材料包括中空的si纳米棒阵列及表面被碳层包覆，还可以包括使它们负载的金属箔集流体的表面衬底上，形成的负极材料也就相当于是锂离子电池负极。形成的中空状的si纳米棒阵列均匀的分布的铜箔表面，且具有尺寸均匀性好，使形成的负极材料的形貌结构特性，能够有效的起到缓冲硅材料体积膨胀的缺陷，又有利于提高容量，使具有较高的稳定性和循环性能，这里的金属箔可以是铜箔或镍箔等，采用常规的方法加工而成的金属箔。进一步的，最好使形成的中空状的si纳米棒直径约50～400nm，优选100～230nm，最佳为120～200nm之间；还可以使中空状的si纳米棒的单根长度达到0.1～1μm，优选0.4～0.6μm；最好使其中的碳层包覆为无定形碳层包覆，再使无定形碳层厚度约为5～30nm，优选10～20nm。最好，使碳层质量比为5～30.0wt％，优选10～15wt％，相当于使碳层占碳层和中空状的si纳米棒总质量的百分数，使形成的负极材料具有si材料的活性性能，同时，使外层形成的碳包覆层更好的保证其具有一定的厚度使达到较好的缓冲性能，更有效的限制si材料的体积膨胀，与形成中空状的结构特性共同实现从内部和外部协同作用来限制其体积膨胀的性能，提高材料容量和稳定性，使具有循环性能好的优点。

本锂离子电池中空si/c复合负极材料最好采用如图1所示的制备工艺流程进行加工而成，按照图1中的箭头指示方向流程，先将经过清洗后且平整的铜箔集流体作为基板，再在其表面的衬底上负载zno纳米棒阵列，其中，zno纳米棒阵列制备过程如下：将上述经过清洗和平整后的铜片(面积为3×4cm²)浸入zn(no3)3■6h2o与六次甲基四胺混合的水溶液中浸泡充分，这里zn(no3)3■6h2o和六次甲基四胺的具体用量可以根据实际情况进行调整，最好在60～90℃水浴条件下处理1～4h后，再取出铜片，用大量去离子水冲洗；最后，放入管式炉中，通入氩气、氮气等惰性气体的保护气氛下，控制温度在200～500℃保温1～4h，得到在铜箔的表面衬底上负载氧化锌纳米棒阵列；再在上述负载zno纳米棒阵列的铜箔经射频磁控溅射在zno纳米棒的表面溅射si使在表面生长形成si纳米棒，得到负载si/zno复合纳米棒阵列的铜箔，然后，经过还原性气体h2和ar(体积比为1:9)的混合还原气氛下，在400～800℃热处理2～8h去除zno纳米棒阵列模板，得到中空状的si纳米棒阵列；再经过碳包覆过程，具体为乙炔或其它气态碳源和氮气等惰性气体的混合气体(体积比为1:9)气氛下以5℃/min的速率升温至650℃～800℃并保溫2～6h，自然冷却至室温，得到相应的产品。以上的惰性气体氮气还可以采用氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中一种或几种混合进行代替。从图1中也可以看出能够形成均匀性好且有充的si纳米棒阵列，且形成的中空状结构特性较明显。

实施例1

将经过清洗和平整后的铜箔集流体(面积为3×4cm²)垂直浸入含有1.78gzn(no3)3■6h2o与0.84g六次甲基四胺混合的200ml水溶液，再控制温度在90℃的水浴条件下保温处理2h后，能够使在平整铜箔集流体的表面形成膜层，取出铜箔集流体，先用大量的去离子水冲洗后；然后，放入管式炉中，通入氩气作为保护气体，控制温度在400℃的高温条件下进行保温2h，得到在铜箔集流体的表面衬底负载上氧化锌纳米棒阵列模板；

再以高纯硅(纯度≥99.9％)作为靶材，在室温和气压为2pa，功率80w，经射频磁控溅射40min，使在上述zno纳米棒阵列模板的表面溅射si纳米粒子，使在其表面生长si纳米粒子形成si纳米棒，得到负载si/zno复合纳米棒阵列的铜箔集流体；然后，经过h2和ar(h2与ar的体积比为1:9)的混合还原气氛下，并控制温度在600℃的条件下进行热处理4h使去除zno纳米棒阵列模板，得到负载中空状的si纳米棒阵列的铜箔集流体；这里使中空状的si纳米棒的直径为100～150nm，单根长度达到0.4～0.6μm；

再在乙炔和氮气的混合气体(乙炔与氮气两者的体积比为1:9)气氛下，并以5℃/min的速率升温至650℃并保溫进行碳化热处理3h，使乙炔气体分解碳化，沉积在中空状的si纳米棒阵列表面形成包覆形成无定形碳包覆层，使无定形碳包覆层的厚度在10～20nm，再经过自然冷却至室温，取出得到相应的中空si/c复合负极材料。

将本实施例上述得到的相应si/c复合纳米负极材料的储锂性能进行表征采用cr2025纽扣式半电池，裁剪为合适尺寸的si/c复合纳米材料作为工作电极，对电极为锂片，隔膜采用厚度为25μm的聚丙稀-聚乙稀-聚丙稀(pp-pe-pp)三层多孔隔膜，电解液为1m六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，ec)与碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，dmc)的混合溶液(ec:dmc＝1:1，v/v)。充放电循环的电压窗口为0.07v～3.0v，电流0.05～10c进行循环伏安测试和充放电倍率测试。具体的测试结果如图2-3所示，从图中可以看出，采用本发明的方法得到的相应负极材料具有较高的循环稳定性和充放电倍率性能，具体从图2中可以看出，经过800次循环后，容量保持率仍能够达到94％以上，容量达到1800amhg以上。从图3还可以看出，在0.5c,1c,2c,4c的电流条件下，容量为1500mahg^-1,1250mahg^-1,1000mahg^-1,800mahg^-1左右；而当电流密度从4c回到0.5c时，材料的容量可以恢复到1400mahg^-1左右，说明了材料优异的倍率性能以及良好的循环性能。

实施例2

将经过清洗和平整后的铜箔集流体(面积为3×4cm²)垂直浸入含有1.78gzn(no3)3■6h2o与0.84g六次甲基四胺混合的200ml水溶液，再控制温度在90℃的水浴条件下保温处理2h后，能够使在铜箔集流体的表面形成膜层，取出铜箔集流体，先用大量的去离子水冲洗后；然后，放入管式炉中，通入氩气作为保护气体，控制温度在500℃的高温条件下进行保温2h，得到在铜箔集流体的表面衬底负载上氧化锌纳米棒阵列模板；

再以高纯硅(纯度≥99.9％)作为靶材，在室温和气压为3pa，功率90w，经射频磁控溅射30min，使在上述zno纳米棒阵列模板的表面溅射si纳米粒子，使在其表面沉积si纳米粒子，得到负载si/zno复合纳米棒阵列的铜箔集流体；然后，经过h2和氦气(h2与氦气的体积比为1:9)的混合还原气氛下，并控制温度在750℃的条件下进行热处理3h使去除zno纳米棒阵列模板，得到负载中空状的si纳米棒阵列的铜箔集流体；这里中空状的si纳米棒的直径为150～200nm，单根长度达到0.4～0.5μm；

再在乙炔和氩气的混合气体(乙炔与氩气两者的体积比为1:9)气氛下，并以8℃/min的速率升温至750℃并保溫进行碳化热处理2h，使乙炔气体分解碳化，沉积在中空状的si纳米棒阵列表面形成包覆形成无定形碳包覆层，使无定形碳包覆层的厚度在5～10nm，再经过自然冷却至室温，取出得到相应的中空si/c复合负极材料。

将本实施例上述得到的相应si/c复合纳米负极材料的储锂性能进行表征采用cr2025纽扣式半电池，具体的组装方式和性能测试方法同实施例1一致，这里不再赘述。测试结果均能够达到与实施例1相当的循环性能和倍率性能效果。

实施例3

本实施例中对于在铜箔集流体的表面衬底负载上氧化锌纳米棒阵列模板的具体制备方法同实施例1一致，这里不再赘述，得到在铜箔集流体的表面衬底负载上氧化锌纳米棒阵列模板后，再以高纯硅(纯度≥99.9％)作为靶材，在室温和气压为1.5pa，功率60w，经射频磁控溅射60min，使在上述zno纳米棒阵列模板的表面溅射si纳米粒子，使在其表面沉积si纳米粒子，得到负载si/zno复合纳米棒阵列的铜箔集流体；然后，经过h2和氦气(h2与氦气的体积比为1:8)的混合还原气氛下，并控制温度在800℃的条件下进行热处理3h使去除zno纳米棒阵列模板，得到负载中空状的si纳米棒阵列的铜箔集流体；这里中空状的si纳米棒的直径为200～230nm，单根长度达到0.5～0.6μm；

再在乙炔和氩气的混合气体(乙炔与氩气两者的体积比为1:9)气氛下，并以10℃/min的速率升温至800℃并保溫进行碳化热处理2h，使乙炔气体分解碳化，沉积在中空状的si纳米棒阵列表面形成包覆，使无定形碳包覆层的厚度在15～25nm，现经过自然冷却至室温，取出得到相应的中空si/c复合负极材料。

将本实施例上述得到的相应si/c复合纳米负极材料的储锂性能进行表征采用cr2025纽扣式半电池，具体的组装方式和性能测试方法同实施例1一致，这里不再赘述。测试结果能够达到与实施例1相当的循环性能和倍率性能效果。

实施例4

本实施例中对于在铜箔集流体的表面衬底负载上氧化锌纳米棒阵列模板的具体制备方法同实施例1一致，这里不再赘述，得到在铜箔集流体的表面衬底负载上氧化锌纳米棒阵列模板后，再以高纯硅(纯度≥99.9％)作为靶材，在室温和气压为2.0pa，功率80w，经射频磁控溅射50min，使在上述zno纳米棒阵列模板的表面溅射si纳米粒子，使在其表面生长si纳米粒子形成si纳米棒阵列，得到负载si/zno复合纳米棒阵列的铜箔集流体；然后，经过h2和氩气(h2与氩气的体积比为1:7)的混合还原气氛下，并控制温度在400℃的条件下进行热处理8h使去除zno纳米棒阵列模板，得到负载中空状的si纳米棒阵列的铜箔集流体；这里中空状的si纳米棒的直径为50～100nm，单根长度达到0.5～0.6μm；

再在乙炔和氩气的混合气体(乙炔与氩气两者的体积比为1:10)气氛下，并以15℃/min的速率升温至700℃并保溫进行碳化热处理4h，使乙炔气体分解碳化，沉积在中空状的si纳米棒阵列表面形成包覆得无定形碳包覆层，使无定形碳包覆层的厚度在15～30nm，再经过自然冷却至室温，取出得到相应的中空si/c复合负极材料。

将本实施例上述得到的相应si/c复合纳米负极材料的储锂性能进行表征采用cr2025纽扣式半电池，具体的组装方式和性能测试方法同实施例1一致，这里不再赘述。测试结果能够达到与实施例1相当的循环性能和倍率性能效果。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。