一种锂硫电池用复合正极材料及工作电极的制备方法与流程

本发明属于电力电子器件及储能材料制备领域，特别涉及一种具有良好的循环性能及库伦效率的锂硫电池正极材料及其制备方法。

背景技术

cus/c复合材料是纳米cus颗粒均匀的分散在碳材料孔径内的一种纳米复合材料，也就是由纳米cus和多孔碳材料组成的纳米复合材料。cus是一种化学稳定性好的金属硫化物材料，是一种重要的半导体材料。纳米cus的粒径小、比表面积大，该半导体材料在化学电池、制备发光二极管、光催化剂和电等方面有潜在的应用。

锂硫电池(li-s)被认为是最具潜力的储能载体，其理论比容量为1675mah/g，能量密度为2567whk/g，远高于目前商业用途使用的二次电池。硫还具有成本低，储量丰富，环境友好等优点。但是，硫的电导率很低，不能单独用做正极，而cus具有较高的电子导电率(10^-3s/m)，可以提高锂硫电池的正极材料的导电性，近而提高锂硫电池的库伦效率。锂硫电池充放电过程中生成的多硫化锂溶解在电解液中，扩散到负极与锂金属反应，造成活性物质的损失，降低锂硫电池放电容量，这一现象是锂硫电池的穿梭效应，穿梭效应是造成锂硫电池放电容量、循环性能差的主要原因。使用纳米cus/c复合材料制作成锂硫电池的正极材料，利用cu²⁺与s的协同作用，化学吸附多硫离子，达到抑制穿梭效应的目的从而提高锂硫电池的库伦效率、放电容量和循环性能。

任玉荣等人[专利号201410040536.6]报道了一种经过两次水热法制备锂离子电池阳极材料cus@rgo，将氧化石墨烯(go)分散至去离子水中，加入cuso4·5h2o和还原型谷胱甘肽，搅拌均匀，将混合液装入反应釜，密封后放入鼓风干燥箱，加热至200℃反应10个小时，得到纳米cus/氧化石墨烯复合材料—cus@go；将得到的cus@go分散至去离子水中，加入nabh4，搅拌均匀，再次水热反应，加热至120℃后反应4个小时，得到纳米cus和还原石墨烯复合材料—cus@rgo。这种方法虽然提高了锂离子电池的首次放电容量、可逆容量和库伦效率，但是需要经过两步的水热处理才能制备出cus@rgo复合材料，制备工艺较复杂。

技术实现要素：

鉴于此，本发明所要解决的技术问题是：抑制锂硫电池充放电过程中的穿梭效应，以及提高锂硫电池的库伦效率和循环性能。硫化铜是一种良好的电子导电体，使用纳米cus/c复合材料作为锂硫电池的正极材料，可以提高锂硫电池电极的导电性，近而提高锂硫电池的库伦效率；在锂硫电池正极加入纳米cus，利用cu²⁺与s的协同作用，化学吸附多硫离子，达到抑制穿梭效应的目的，提高锂硫电池的库伦效率和循环性能。

本发明提供了一种锂硫电池用复合正极材料，所述的正极材料由原位合成的纳米cus和多孔碳组成。

如上所述锂硫电池用复合正极材料的制备方法，利用将s/c(多孔碳)复合材料加入pvdf(聚偏氟乙烯)和溶剂nmp(n-甲基吡咯烷酮)搅拌成均匀浆料；然后将浆料涂敷在铜箔上；等待浆料完全干燥后，s/c复合材料已与铜箔发生反应，cu+s＝cus将反应后的材料取下，这样形成了cus/c复合材料。

本发明采用的是单质硫粉、多孔碳和商业锂离子电池阳极集流体-铜箔，在溶剂nmp(n-甲基吡咯烷酮)的作用下，硫与铜箔反应生成cus。

本发明的具体制备步骤为：

步骤一：制备s/c复合材料：利用球磨机球磨硫和碳，使得硫碳均匀混合；将硫碳均匀混合粉末放入真空干燥箱，高温155℃真空浸硫，得到s/c复合材料。

步骤二：制备纳米cus/c复合正极材料：制备均匀分散的s/c复合材料浆料，将浆料涂敷在铜箔上，室温下晾干得到纳米cus/c复合正极材料。

进一步地，制备s-c复合材料的步骤可包括：将硫粉和多孔碳按7:3的比例放入球磨机中，在300-500r/min的转速下球磨3-6小时，使得硫和多孔碳均匀的混合；将均匀混合后的材料转移到高压反应釜中，然后将反应釜打开置于氩气环境的手套箱中3-5分钟，以除去粉末中的氧气，将反应釜密封好后从手套箱中取出，将装有硫碳混合材料的高压反应釜放到真空干燥箱中，155℃真空加热后取出。

进一步地，制备纳米cus/c复合正极材料的步骤可包括：称取步骤1得到的硫碳复合材料和导电炭黑(superp)，再加入粘结剂pvdf(聚偏氟乙烯)，一起放入装有搅拌磁子的容器中，再加入溶剂nmp；硫碳复合材料、superp、粘结剂pvdf三者质量比8：1：1，溶剂nmp与硫碳复合材料、superp、粘结剂pvdf粉末材料的质量比为3：1至8：1，将容器密封并放到磁力搅拌机上搅拌至均匀浆料；将均匀的浆料涂敷在铜箔上，放置在室温下晾干，在浆料晾干期间铜箔已与硫均匀反应，得到了纳米cus/c复合正极材料。

一种锂硫电池的工作电极的制备方法：将步骤二所述纳米cus/c复合材料用研钵研磨，再放到有磁子的容器中加入溶剂nmp(n-甲基吡咯烷酮)，密封容器，将容器放在磁力搅拌机上搅拌成均匀浆料，再进行超声处理，使用厚度为200-350微米的涂膜器将处理后的浆料均匀涂敷在锂硫电池正极集流体(铝箔)上成为电极片，将涂好的电极片放入烘箱中干燥，经过裁片处理，以此作为锂硫电池的工作电极。

本发明的优点

1)本发明合成的纳米cus是一种良好的电子导电体，具有较高的电子导电率，可以提高锂硫电池正极的导电性，从而提高锂硫电池的库伦效率。高载硫量情况下(2-5mg/cm²),库伦效率可达99.9％。

2)本发明的纳米cus/c复合正极材料，应用在锂硫电池正极，可以利用cu²⁺与s的协同作用，化学吸附多硫，达到抑制穿梭效应的目的，提高锂硫电池的放电容量和循环性能。

3)本发明采用多孔碳为纳米cus的载体，多孔碳具有丰富的孔状结构，可以使纳米cus均匀的分散在载体中，多孔碳也有着很好的导电性，可以提高锂硫电池正极的导电性，从而提高锂硫电池的库伦效率。

4)本发明不需要复杂的化学合成，也不需要加热，在室温下就能原位合成纳米cus/c复合正极材料，工艺流程短，制备过程简单易操作，耗时少，仪器设备廉价，节约能源，安全无污染，产率高，具有较好的可行性。

附图说明

图1为硫碳复合材料涂在铜箔上反应结束后的图像。

图2为实施例1所得的纳米cus/c复合正极材料的扫描电镜(sem)照片。

图3a为实施例1所得的纳米cus/c复合正极材料用于能谱分析(eds)的扫描电镜(sem)照片，方框显示扫描范围。

图3b为实施例1所得的纳米cus/c复合正极材料中，碳元素(c)的能谱分析(eds)图谱。

图3c为实施例1所得的纳米cus/c复合正极材料中，硫元素(s)的能谱分析(eds)图谱。

图3d为实施例1所得的纳米cus/c复合正极材料中，铜元素(cu)的能谱分析(eds)图谱。

图4为实施例1所得的纳米cus/c复合正极材料的x射线衍射图谱。

图5为实施例1所得的纳米cus/c复合正极材料在0.5c下的首圈放电曲线。

图6为对比例1所得的cus/c复合正极材料在0.5c下的首圈放电曲线。

图7为实施例1所得的纳米cus/c复合正极材料在0.5c下的库伦效率。

具体实施方式

实施例1

步骤一：制备s/c复合材料；

1)球磨，将硫粉和乙炔黑按7:3的比例放入球磨机中，在380r/min的转速下球磨4小时，使得硫和乙炔黑均匀的混合，从球磨罐中取出硫碳混合粉末，此时粉末无明显颜色差异。

2)浸硫，将步骤一材料转移到高压反应釜中，然后将反应釜打开置于氩气环境的手套箱中5分钟，以除去粉末中的氧气，将反应釜密封好后从手套箱中取出。将装有硫碳混合材料的高压反应釜放到真空干燥箱中，155℃真空加热24h后取出，使用玛瑙研钵在空气环境中研磨30分钟，放到250目的筛子以筛选出粒径在61微米以下的s/c复合材料粉末。

步骤二：制备纳米cus/c复合正极材料；

1)制备初始浆料，称取步骤一得到的s/c复合材料0.16g、导电炭黑(superp)0.02g，放入装有搅拌磁子的玻璃搅拌瓶中，加入浓度为5mg/100μl的粘结剂pvdf(以n-甲基吡咯烷酮为溶剂)溶液400μl，再加入400μl的溶剂nmp(n-甲基吡咯烷酮)，密封容器，将容器放到磁力搅拌机上搅拌至均匀浆料。再超声处理30分钟,得到分散均匀的浆料。

2)涂敷，将分散均匀的浆料涂敷在铜箔上，放置在室温下晾干，在浆料晾干期间铜箔已与硫均匀反应，得到了纳米cus/c复合正极材料。

步骤三：制作锂硫电池的工作电极；

1)再次制备浆料，将步骤二得到的纳米cus/c复合材料用研钵研磨30分钟，再放到有磁子的容器中加入溶剂nmp(n-甲基吡咯烷酮)，密封容器，将容器放在磁力搅拌机上搅拌成均匀浆料，再超声处理30分钟。

2)再次涂敷，将处理后的浆料涂敷在铝箔上，涂膜成厚度为200-350微米的电极片，将涂好的电极片放入烘箱中，40℃下干燥5小时，再将温度提高至70℃干燥12小时。

3)装电池，使用手动切片机将干燥后的正极材料裁制成直径为0.8cm的圆片，将裁完的电极片放入手套箱中，组装成纽扣电池，使用cr2032的纽扣电池壳，电解液使用的是1.0mlitfsi/dme:dol(1:1)，用量为25μl，负极为金属锂片。用纽扣电池封口机压制成纽扣电池，纽扣电池封口机使用时的设置为1.25t。隔膜采用celgard2400。

本实施例中制备的原位锂硫电池纳米cus/c复合正极材料在0.5c时首次放电容量为865mah/g。

对比例1

本实验中，将硫改成等质量的cus粉末，不经过原位合成，直接使用商业cus粉末，和乙炔黑均匀混合，其余制备步骤、参数均与实施例1相同；将本实施例中制备出的正极材料组装成锂硫电池的操作，以及检测方法也与实施例1中相同。

本实施例中制备的锂硫电池复合正极材料在0.5c(1c＝1675ma/g)时首次放电容量为489mah/g。

对比例2

本实验中，只混合硫和乙炔黑，制备s/c复合正极材料，不进行实施例1后面的原位合成纳米cus，其余制备步骤、参数均与实施例1相同；将本实施例中制备出的正极材料组装成锂硫电池的操作，以及检测方法也与实施例1中相同。

对比例3

本试验中，将乙炔黑换成等质量的椰壳碳，其余制备步骤、参数均与实施例1相同；将本实施例中制备出的正极材料组装成锂硫电池的操作，以及检测方法也与实施例1中相同。