一种用于制作质子交换膜的聚合物及制备方法与应用与流程

本发明涉及燃料电池领域，尤其涉及一种用于制作质子交换膜的聚合物及制备方法与应用。

背景技术：

氢氧质子交换膜燃料电池(pemfc)是通过金属pt的催化作用，燃料与氧气反应产生电能，能量利用率高(60-70%)、启动速度快、能量密度大、环境污染小，是极具前景的高效清洁能源利用装置。质子交换膜(pem)是pemfc中的核心部件，其在燃料电池中有三大作用：（1）隔绝燃料；（2）承载催化剂；（3）传导质子。

而pem中受到广泛研究的是聚苯并咪唑(pbi)及其衍生物。这类聚合物由于主链上含有苯并咪唑环，可通过掺杂无挥发性的高沸点磷酸(pa)，摆脱对水的依赖，实现质子传导。磷酸掺杂聚苯并咪唑膜中的质子传输主要通过grotthuss机制，即氢键重排，质子在分子间跳跃来传输的一种机制。聚苯并咪唑上的苯并咪唑环存在含有孤对电子的n原子，具有亲核性，使聚苯并咪唑呈碱性，能够吸附质子，有利于聚苯并咪唑膜的磷酸掺杂。在高温的条件下，咪唑环上的–n=和-nh-可以充当质子的受体和给体，有利于质子的传导。当磷酸掺杂含量较低时，基于咪唑环的质子化作用，质子主要通过-nh-和磷酸之间的跳跃来传输。当磷酸掺杂含量较高时，磷酸在高温下发生可逆分解，自由酸之间会形成独特的阴离子链(h2po4^–/hpo4^2–)，有利于质子的传输。

从上述质子传导机制可以得出，磷酸掺杂聚苯并咪唑膜的质子传导率来源于温度和磷酸的掺杂含量。然而，当磷酸掺杂含量上升时，聚苯并咪唑膜的机械性能急剧下降。解决这个问题，科研工作者进行了以下两种尝试：第一种是通过接枝的方法来改性聚苯并咪唑。比如将聚乙烯基磷酸接枝到聚合物的主链结构上用来固定磷酸，借此提高磷酸的保持甚至于消除磷酸渗漏。但是当接枝度上升后，带来的结果是质子传导率大大下降，这归因于在接枝磷酸的聚合物结构中，自由酸含量较低。第二种是通过交联的方法去改性聚苯并咪唑。交联被认为是一个有效的提升聚合物机械性能的方法，主要通过聚苯并咪唑上的-nh-基团和交联剂的相互作用实现的，由于咪唑环上的-nh-基团有利于磷酸的吸收，所以交联后的聚苯并咪唑磷酸掺杂率倾向于降低，由此质子传导率降低。同时，高度交联的膜会变得很脆，不利于电池应用上的长期稳定性。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于制作质子交换膜的聚合物及制备方法与应用，旨在解决现有的质子交换膜在质子传导率及机械性能不能兼顾的问题。

本发明的技术方案如下：

一种用于制作质子交换膜的聚合物，分子结构式如下式（ⅰ）或式（ⅱ）：

式（ⅰ）式（ⅱ）

。

一种如上所述的聚合物的制备方法，包括如下：

步骤a1、制备苯并恶嗪单体；

步骤b1、制备线型含氟型聚苯并咪唑；

步骤c1、在70-90°c条件下，将所述苯并恶嗪单体、所述线型含氟型聚苯并咪唑分散于有机溶剂中，然后升温至210-230°c反应30-90min，最后将反应体系冷却并将产物进行洗涤除杂干燥，得到式（ⅰ）的聚合物。

所述的聚合物的制备方法，其中，所述步骤b1包括：

步骤b11、在保护气氛中，依次将3,3'-二氨基联苯胺和2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷加入到130-150℃的多聚磷酸中，并保温搅拌1.5-2.5h，然后升温至165-175℃预聚30-90min，再升温至210-230℃反应3-5h；

步骤b12、将所述步骤b11中反应后的混合物冷却至20-40℃，然后采用饱和碳酸氢钠溶液浸泡、过滤，并将沉淀物进行洗涤，得到线型含氟型聚苯并咪唑。

一种如上所述的聚合物的制备方法，包括如下：

步骤a2、制备苯并恶嗪单体；

步骤b2、制备支化含氟型聚苯并咪唑；

步骤c2、在70-90°c条件下，将所述苯并恶嗪单体、所述支化含氟型聚苯并咪唑分散于有机溶剂中，然后升温至210-230°c反应30-90min，最后将反应体系冷却并将产物进行洗涤除杂干燥，得到式（ⅱ）的聚合物。

所述的聚合物的制备方法，其中，所述步骤b2包括：

步骤b21、在保护气氛中，依次将3,3'-二氨基联苯胺、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷加入到130-150℃的多聚磷酸中，并保温搅拌1.5-2.5h，然后升温至165-175℃预聚30-90min，再升温至210-230℃反应3-5h；

步骤b22、将所述步骤b21中反应后的混合物冷却至20-40℃，然后采用饱和碳酸氢钠溶液浸泡、过滤，并将沉淀物进行洗涤，得到支化含氟型聚苯并咪唑。

所述的聚合物的制备方法，其中，制备苯并恶嗪单体包括步骤：将多聚甲醛分散于50-80℃的苯胺中，然后加入双酚a并于100-120°c反应30-90min，最后进行分离提纯，得到苯并恶嗪单体。

所述的聚合物的制备方法，其中，分离提纯的步骤包括：将反应物采用氢氧化钠溶液浸泡，然后用去离子水洗涤，并用氯仿萃取，再旋蒸，最后采用硅胶色谱法分离提纯，得到苯并恶嗪单体。

所述的聚合物的制备方法，其中，硅胶色谱法分离提纯的步骤中，洗脱剂采用体积比为9：1的石油醚和乙酸乙酯的混合液。

一种如上所述的聚合物的应用，将所述聚合物制作成聚合物膜，然后将所述聚合物膜浸泡在磷酸水溶液中12h以上，得到磷酸掺杂型质子交换膜。

有益效果：本发明提供了一种如上所述的用于制作质子交换膜的聚合物，传统的用于制作质子交换膜的聚合物（聚苯并咪唑类），交联位点通常选在苯并咪唑环的-nh-位置，且是小分子交联剂，极大的限制了膜的磷酸掺杂含量和质子传导率。本发明基于“聚合物交联聚合物”的思想，在线型或支化含氟型聚苯并咪唑的结构基础上，选取非-nh-位点进行共价交联，引入大体积聚合物交联结构，且交联剂聚合后形成较多的含氮和含氧基团，有利于力学性能和质子传导率的改善，用本发明的聚苯并咪唑类聚合物制作的质子交换膜，综合性能更好。

附图说明

图1为f6-pbi、ba-a和dmac的混合溶液的核磁谱图。

图2为线型交联的cf6-pbi模型图。

图3为不同膜在80°c，n,n-二甲基乙酰胺溶液中24h后的溶解图。

图4为所有高温质子交换膜和聚苯并恶嗪的热重分析曲线。

图5a为膜在85wt%磷酸溶液中，60°c条件下的磷酸掺杂图。

图5b为膜在85wt%磷酸溶液中，120°c条件下的磷酸掺杂图。

图6a为未掺杂的线型膜在室温条件下的拉伸试验图。

图6b为未掺杂的支化膜在室温条件下的拉伸试验图。

图6c为线型膜在85wt%磷酸溶液中、120°c条件下掺杂64h后的拉伸试验图。

图6d为支化膜在85wt%磷酸溶液中、120°c条件下掺杂64h后的拉伸试验图。

图7为120°c条件下掺杂磷酸溶液（85wt%）64h后膜的质子传导率测试曲线。

图8所有膜的抗氧化稳定性测试曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种用于制作质子交换膜的聚合物及制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的用于制作质子交换膜的聚合物，分子结构式如下式（ⅰ）或式（ⅱ）所示：

式（ⅰ）式（ⅱ）

。

式（ⅰ）为聚苯并恶嗪交联线型含氟型聚苯并咪唑（cf6-pbi），式（ⅱ）为聚苯并恶嗪交联支化含氟型聚苯并咪唑（cf6-r2-6）。

传统的聚苯并咪唑类聚合物，交联位点通常选在苯并咪唑环的-nh-位置，且是小分子交联剂，极大的限制了膜的磷酸掺杂含量和质子传导率。本发明基于“聚合物交联聚合物”的思想，在线型或支化含氟型聚苯并咪唑的结构基础上，选取非-nh-位点进行共价交联，引入大体积刚性结构，且交联剂聚合后形成较多的含氮和含氧基团，有利于力学性能和质子传导率的改善，用本发明的聚苯并咪唑类聚合物制作的质子交换膜，综合性能更好。测试表明，上述聚合物同时具有较好的机械性能和抗氧化性能，能满足高温（160-180°c）质子交换膜燃料电池的需要，200°c时仍然保持稳定。并且，交联支化膜cf6-r2-6的磷酸掺杂含量较交联线性膜cf6-pbi更高，这是因为支化结构内部存在更多的空腔，有利于磷酸的吸收，因此基于cf6-r2-6的质子交换膜，质子传导率更高。

本发明还提供了一种如式（ⅰ）的聚合物的制备方法的较佳实施例，包括如下：

步骤a1、制备苯并恶嗪单体；

步骤b1、制备线型含氟型聚苯并咪唑（f6-pbi）；

优选的一种制备f6-pbi的较佳实施例如下，包括：

步骤b11、在保护气氛中，依次将3,3'-二氨基联苯胺和2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷加入到130-150℃的多聚磷酸中，并保温搅拌1.5-2.5h，然后升温至165-175℃预聚30-90min，再升温至210-230℃反应3-5h；

步骤b12、将所述步骤b11中反应后的混合物冷却至20-40℃，然后采用饱和碳酸氢钠溶液浸泡、过滤，并将沉淀物进行洗涤，得到线型含氟型聚苯并咪唑。一种较佳的f6-pbi的合成路线如下：

步骤c1、在70-90°c条件下，将所述苯并恶嗪单体、所述线型含氟型聚苯并咪唑分散于有机溶剂中，然后升温至210-230°c反应30-90min，最后将反应体系冷却并将产物进行洗涤除杂干燥，得到式（ⅰ）的聚合物cf6-pbi。其中，所述步骤b11中，通过调整3,3'-二氨基联苯胺和2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的摩尔比，可以得到不同支化度的聚合物。一种较佳的cf6-pbi的合成路线如下：

本发明还提供了一种如式（ⅱ）的聚合物的制备方法的较佳实施例，包括如下：

步骤a2、制备苯并恶嗪单体；

步骤b2、制备支化含氟型聚苯并咪唑（f6-r2-6）；

优选的一种制备f6-r2-6的较佳实施例如下，包括：

步骤b21、在保护气氛中，依次将3,3'-二氨基联苯胺、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷加入到130-150℃的多聚磷酸中，并保温搅拌1.5-2.5h，然后升温至165-175℃预聚30-90min，再升温至210-230℃反应3-5h；

步骤b22、将所述步骤b21中反应后的混合物冷却至20-40℃，然后采用饱和碳酸氢钠溶液浸泡、过滤，并将沉淀物进行洗涤，得到支化含氟型聚苯并咪唑。一种较佳的f6-r2-6的合成路线如下：

步骤c2、在70-90°c条件下，将所述苯并恶嗪单体、所述支化含氟型聚苯并咪唑分散于有机溶剂中，然后升温至210-230°c反应30-90min，最后将反应体系冷却并将产物进行洗涤除杂干燥，得到式（ⅱ）的聚合物（cf6-r2-6）。其中，所述步骤b21中，通过调整3,3'-二氨基联苯胺、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的摩尔比，可以得到不同支化度的聚合物。一种较佳的cf6-r2-6的合成路线如下：

本发明还提供了一种苯并恶嗪单体（ba-a）的制备方法的较佳实施例，包括步骤：将多聚甲醛分散于50-80℃的苯胺中，然后加入双酚a并于100-120°c反应30-90min，最后进行分离提纯，得到苯并恶嗪单体。苯胺、多聚甲醛以及双酚a的投料比优选为2：4：1。具体的，分离提纯的步骤包括：将反应物采用氢氧化钠溶液浸泡，然后用去离子水洗涤，并用氯仿萃取，再旋蒸，最后采用硅胶色谱法分离提纯，得到苯并恶嗪单体。其中，硅胶色谱法分离提纯的步骤中，洗脱剂采用体积比为9：1的石油醚和乙酸乙酯的混合液。一种较佳的ba-a的合成路线如下：

本发明还提供了一种上述聚合物的应用，将所述聚合物制作成聚合物膜，然后将所述聚合物膜浸泡在磷酸水溶液中12h以上，得到质子交换膜。由于聚合物内特别是支化型结构的内部能形成大量的凸起和微腔，有利于磷酸的吸收，同时交联剂聚合后形成较多的含氮和含氧基团。两者共同作用，使得质子交换膜具有较大的质子传导率。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1式（ⅰ）的聚合物的合成

以交联度为15%的聚苯并恶嗪交联线型含氟型聚苯并咪唑（c15f6-pbi）为例进行说明，其中c15指代交联度为15%，具体是表示聚合物f6-pbi用量为1单位质量,则交联剂用0.15单位质量，即交联剂是f6-pbi的质量的15%。制备方法如下：

步骤s11、制备苯并恶嗪单体

（1）在磁力搅拌器上安装250ml单口烧瓶，并将烧瓶置于油浴锅中。

（2）往单口烧瓶中依次加入6g多聚甲醛和15g苯胺，在60°c条件下搅拌10分钟。

（3）往单口烧瓶中加入11.4g双酚a并升温至110°c，反应1h。

（4）将反应后的混合物冷却至室温，用1mol/l氢氧化钠溶液和去离子水洗涤浸泡，再用氯仿将粗产物萃取出来，旋蒸，得粗产物。

（5）粗产物用硅胶色谱法分离提纯，所用洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，比例为9：1，最终得到淡黄色玻璃态产物，产率70%。

步骤s12、制备线型含氟型聚苯并咪唑

（1）在磁力搅拌器上安装带有冷凝管的100ml三口烧瓶，并将烧瓶置于油浴锅中。

（2）在氮气的氛围中往三口烧瓶中加入45g多聚磷酸，升高温度至140°c，并保温2h直到磁子在高转速条件下顺利进行。

（3）依次往三口烧瓶中加入0.8571g3,3'-二氨基联苯胺和1.4278g2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷。

（4）在140°c条件下搅拌2h，然后升温至170°c预聚1h，最后在220°c下反应4h。

（5）将反应后的混合物冷却至室温，拉丝倒入饱和碳酸氢钠溶液中，充分浸泡12h后过滤，收集所得沉淀物，用去离子水和无水乙醇充分洗涤。

（6）最终固体产物在110°c真空干燥箱中干燥24h，得线型含氟型聚苯并咪唑，聚合物命名为f6-pbi。

步骤s13、在80°c条件下，将0.35g线型含氟型聚苯并咪唑和0.0525g苯并恶嗪溶于10mln,n-二甲基乙酰胺中，搅拌两小时后，将反应体系在4h内从80℃升温至220°c，然后保温1h，最后将反应体系冷却并采用80°c的去离子水洗涤，去除产物中残留的溶剂，最后真空干燥得到式（ⅰ）的聚合物。

实施例2式（ⅱ）的聚合物的合成

以交联度为15%的聚苯并恶嗪交联支化含氟型聚苯并咪唑（c15f6-r2-6）为例进行说明，制备过程如下：

步骤s21、制备苯并恶嗪单体，具体步骤同实施例1中步骤s11。

步骤s22、制备支化含氟型聚苯并咪唑,将实施例1中步骤s12中的第（3）步更改如下，其他步骤同s12。

（3）依次往三口烧瓶中加入0.8571g3,3'-二氨基联苯胺、0.1052g1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和1.4278g2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷。

步骤s23、将实施例1中步骤s13中的线型含氟型聚苯并咪唑改为支化含氟型聚苯并咪唑，其他步骤同s13。

制作质子交换膜的步骤为：步骤s13中，将三种原料分散于n,n-二甲基乙酰胺中后，将透明均一的溶液浇注到超平培养皿上，于通风烘箱中，以不变的升温速率从80到220°c缓慢升温4h，并在220°c下保温一小时，干燥成膜。然后将薄膜浸泡于80°c的去离子水中12h以去除膜内残留的溶剂，再在120°c真空干燥的条件下，干燥24h，得纯的聚合物薄膜；最后将获得的聚合物薄膜，浸泡在70°c，85wt%的磷酸水溶液中12小时，即可。依照此方法可制作含以下聚合物的质子交换膜：交联度为5%、10%、15%的聚苯并恶嗪交联线型含氟型聚苯并咪唑（c5f6-pbi、c10f6-pbi、c15f6-pbi），交联度为5%、10%、15%的聚苯并恶嗪交联支化含氟型聚苯并咪唑（c5f6-r2-6、c10f6-r2-6、c15f6-r2-6）。

为进行对比测试，准备含以下聚合物的薄膜样品：聚苯并恶嗪（p（ba-a）），线型含氟型聚苯并咪唑（f6-pbi），支化含氟型聚苯并咪唑（f6-r2-6）。

表征与测试

（1）2ddosy核磁表征

图1和图2为2ddosy核磁谱图，其原理是根据溶液中不同组分的扩散系数不同，将各组分区分开来。一般而言，分子量越高的组分，在2ddosy核磁谱图中，出现在纵轴数值较负的位置，反之亦然。

图1中，a处为f6-pbi、ba-a和dmac的混合溶液在140℃下加热30分钟后的2ddosy核磁谱图(f6-pbi:（ba-a）=100:15(wt%))，b处为在大约-10.48ppm处的1ddosy核磁谱图。从图中可以看出，y轴上大约-9.3ppm的位置出现的信号峰归属于水，dmac,dmso等小分子，-9.7ppm和-10.48ppm处的信号峰分别归属于苯并恶嗪交联剂和含氟型聚苯并咪唑聚合物。然而与此同时，从图1的b处1ddosy中我们可以看到，在-10.48处明显出现了苯并恶嗪交联剂的烷基信号峰，这说明，交联结构成功合成。同时由于氟元素拥有较高的电负性，可以说明，交联位点为与咪唑环相连的苯环上，图2为线型交联cf6-pbi模型图，cf6-r2-6的交联模型不再重复说明。

（2）溶解性测试

图3为所有膜的溶解度测试图，线性含氟聚苯并咪唑膜和支化含氟聚苯并咪唑膜在相同条件下完全溶解。这是因为含氟脂肪链具有较高的电负性，使得咪唑结构质子化的能力增强，分子间的氢键作用减弱，从而使聚合物具有较好的溶解性。而对于交联膜，随着交联度的上升，膜的溶解度下降，这与大体积高分子量网状结构的低溶解性是相符的。在相同交联度的条件下，交联支化膜的溶解度比交联线型膜的低。这是由于支化降低了线性聚合物分子间的缠结，提供了较多的交联位点，在相同条件下，交联支化膜内的交联程度更高。

（3）热稳定性测试

图4为在氧气氛围下的热重分析曲线，所有膜在200°c以内均无明显重量损失，这说明这些膜均可耐高温。在250-500°c的范围内，随着交联度的上升，交联膜的重量损失也越多。这是因为聚苯并恶嗪从250°c开始分解，而交联度越高，膜中所含聚苯并恶嗪的含量也越多，分解的也就越多。540°c之后，所有膜材料的重量都大幅下降，这是聚合物主链发生降解所致。

（4）磷酸掺杂含量测试

图5a、5b为分别为60°c、120°c下膜的磷酸掺杂含量变化曲线，从图中可以看出，线性膜和支化膜都拥有较高的磷酸掺杂含量。然而，低温64h掺杂之后，线性膜和支化膜都破裂成了小碎片，这是因为主链含氟脂肪链的结构，使咪唑环上的-nh-基团去质子能力上升，弱化了分子间氢键的相互作用，从而导致链间形成了微弱的相分离，而这种相分离产生的微裂纹随着磷酸掺杂被放大，使得掺杂磷酸后的力学性能急剧下降。相比于线性膜，支化结构的含氟聚苯并咪唑由于进一步降低了分子缠结，60°c条件下掺杂32h，膜就破裂了。总的来说，随着掺杂时间的上升，所有膜的磷酸掺杂含量均有所提升，这是由于聚合物主链上存在大量的碱性咪唑环结构。而随着交联度的上升，无论是交联线性膜还是交联支化膜，其磷酸掺杂含量也都有所提升。这是由于苯并恶嗪开环聚合之后形成的含氮基团有利于磷酸的吸收。比较不同温度条件下的掺杂发现，高温条件下掺杂磷酸的速率较高，低温条件下的磷酸掺杂的速率较低。这是由于高温加剧了磷酸分子的运动所致。另外，在120°c条件下掺杂64h后，交联支化膜的磷酸掺杂含量较交联线性膜高。这是因为支化结构内部存在大量空腔，有利于磷酸的吸收。

（5）机械性能测试

图6a-图6d是膜的机械性能测试曲线。从图6a、图6b可以看出，交联后的干膜抗拉强度上升，断裂伸长率下降。在120°c条件下掺杂磷酸64h后，由于线性膜和支化膜破裂成碎片，其机械性能数据太差而无法获得。而相对于干膜而言，所有交联膜的断裂伸长率上升，抗拉强度下降。这是由于磷酸的存在，减弱了咪唑环上-nh-和=n-基团的相互作用，即塑化效应。即便如此，相对于不交联的含氟膜来说，磷酸掺杂的含氟交联膜的机械性能得到了极大的提升，完全满足高温质子交换膜燃料电池力学性能的要求。

（6）质子传导率测试

图7是在120°c条件下掺杂磷酸溶液（85wt%）64h后获得的质子传导率曲线，随着交联剂含量的上升，无论是交联线性膜还是交联支化膜，质子传导率都有一定的提升。同时所有交联支化膜的质子传导率都比交联线性膜的高，这是由于较高的磷酸掺杂含量所致。这也说明支化结构对于交联膜结构性能的极大改善。

（7）氧化稳定性测试

图8包含了所有膜的氧化稳定性测试，该测试环境是85°c的芬顿试剂（3wt%h2o2,4ppmfe²⁺）。由图可看出，交联度为5%的支化交联膜具有最好的抗氧化稳定性，其在芬顿试剂中浸泡168h后，质量损失不足3%，这得益于含氟主链结构本身的强氧化抗性和支化交联结构改性的进一步强化。随着交联度的上升，所有交联膜的抗氧化稳定性存在一定程度的下降，这是由于聚苯并恶嗪结构氧化抗性较弱，容易受到•oh或•ooh的攻击，而在相同交联度的情况下，交联支化膜的抗氧化稳定性能比交联线性膜的高，这是由于三维支化结构中存在较多的分支，连接位点较多。

综上所述，本发明提供了一种用于制作质子交换膜的聚合物及制备方法与应用，本发明基于“聚合物交联聚合物”的思想，在线型或支化含氟型聚苯并咪唑的结构基础上，选取非-nh-位点进行共价交联，引入大体积刚性结构，且交联剂聚合后形成较多的含氮和含氧基团，有利于力学性能和质子传导率的改善，用本发明的聚苯并咪唑类聚合物制作的质子交换膜，综合性能更好。并且测试表明，交联支化膜cf6-r2-6的磷酸掺杂含量较交联线性膜cf6-pbi更高，这是因为支化结构内部存在更多的空腔，有利于磷酸的吸收，因此基于cf6-r2-6的质子交换膜，质子传导率更高。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。