活化膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种活化膜及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池因具有输出电压高、能量密度高、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应等特点，作为主要的储能器件成功应用于移动电源领域。为了进一步满足电网储能、电动汽车以及消费类电子产品对储能器件的需求，更长循环寿命、安全性更好、能量密度更高的电极材料以及锂电池体系成为研究热点。

目前商业化的液态锂离子电池的主要构成部分为：正极、负极、隔膜和电解液。其中隔膜材料在锂电池中主要起到绝缘正极材料和负极材料、导通锂离子的功能。目前商业化的隔膜材料主要以pp/pe为材料，表面涂覆一层氧化铝材料或者陶瓷材料，这样可以提升锂电池的安全性，然而pp/pe材料和陶瓷材料作为非活性材料，降低了锂电池的能量密度。

因此，迫切需要提出一种新型的隔膜技术，可以提升锂电池的各方面性能。

技术实现要素：

本发明提供了一种活化膜及其制备方法和应用。本发明的活化膜包括基膜、分布在其基膜之上或者内部的活化材料、粘结剂、添加剂和助剂；应用本发明活化膜，在首周化成或者前几周化成时，可以发生氧化、还原反应，从而提升锂电池的容量、能量密度、倍率性能、高低温性能、安全性能的一种或者多种性能。本发明活化膜的制备方法简单、对环境要求低、原材料丰富、工业简单，易于大规模生产；本发明所提供的活化膜可以应用于液态锂电池、准固态锂电池、全固态锂电池以及锂金属电池中。

第一方面，本发明实施例提供了一种活化膜，所述活化膜包括：1um-50um的基膜和涂布在所述基膜之上的0.02um-100um的活化层；

所述活化层包括：1wt％-99.99wt％的活化材料，0wt％-98.99wt％的涂层材料，0.01wt％-10wt％的粘结剂，0％-10wt％的导电添加剂和0wt％-2wt％的分散剂和0wt％-2wt％的助剂；

其中，所述活化材料为：在锂电池工作过程中，参与氧化反应、或者参与还原反应、或者参与锂离子传输、或者参与电子传输的一种材料或者多种材料的组合；

所述参与氧化反应的材料包括：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、磷酸盐、硅酸盐；

所述参与还原反应的材料包括：无定型碳、碳纳米管、天然石墨、人造石墨、合金材料、二氧化钛、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物；

所述参与锂离子传输的材料包括：聚合物固态电解质材料、非晶态固态电解质材料、无极固态电解质材料；

所述参与电子传输的材料包括：炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴碳、石墨烯、金属银、金属金、气相生长炭纤维vgcf、ks-6、super-p的一种或者多种混合。

优选的，所述基膜包括：

聚丙烯pp膜、聚乙烯pe膜、无纺布隔膜、纤维隔膜、陶瓷隔膜、固态电解质隔膜中的一种或多种复合。

优选的，所述活化材料为球形、椭球形或无规则多边形的颗粒，尺寸为50nm-5000nm。

优选的，所述涂层材料包括陶瓷材料、聚合物材料、压电材料、导热材料、导电材料的一种或者几种组合；

所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种混合；

所述导电添加剂材料包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴碳、石墨烯、金属银、金属金、气相生长炭纤维vgcf、ks-6、super-p的一种或者多种混合；

所述分散剂包括聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯或磺酸盐氟分散剂中的一种或者多种；

所述助剂包括聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺的一种或几种组合。

第二方面，本发明实施例提供了一种制备上述第一方面所述的活化膜的制备方法，所述制备方法包括：

将分散剂、粘结剂、导电添加剂以及助剂和溶剂按所需比例加入到预搅拌罐中，溶解完全得到第一混合物；其中，所述溶剂为极性溶剂,包括去离子水、n-甲基吡咯烷酮nmp、酒精或二甲基甲酰胺dmf；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种混合；所述分散剂包括聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯或磺酸盐氟分散剂中的一种或者多种；所述助剂包括聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺的一种或几种组合；

按所需比例将活化材料和涂层材料逐步加入到所述第一混合物中，进行高速搅拌分散，搅拌速度为10-5000rpm，得到第二混合物；其中，所述活化材料为：在锂电池工作过程中，参与氧化反应、或者参与还原反应、或者参与锂离子传输、或者参与电子传输的一种材料或者多种材料的组合；所述涂层材料包括陶瓷材料、聚合物材料、压电材料、导热材料、导电材料的一种或者几种组合；

将所述第二混合物用筛网过滤得到涂覆浆料；

将所述涂覆浆料以1m/min-100m/min的速度涂布于基膜的一面或者两面，在40℃-100℃下干燥后得到活化膜；其中所述基膜包括：pp膜、pe膜、无纺布隔膜、纤维隔膜、陶瓷隔膜、固态电解质隔膜中的一种或多种复合。

优选的，在所述将所述涂覆浆料以1m/min-100m/min的速度涂布于基膜的一面或者两面之前，所述方法还包括：

对所述基膜进行电晕处理。

优选的，所述参与氧化反应的材料包括：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、磷酸盐、硅酸盐；

所述参与还原反应的材料包括：无定型碳、碳纳米管、天然石墨、人造石墨、合金材料、二氧化钛、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物；

所述参与锂离子传输的材料包括：聚合物固态电解质材料、非晶态固态电解质材料、无极固态电解质材料；

所述参与电子传输的材料包括：炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴碳、石墨烯、金属银、金属金、气相生长炭纤维vgcf、ks-6、super-p的一种或者多种混合。

第三方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的活化膜进行活化处理的方法，所述方法包括：

将活化膜作为隔膜材料装配锂电池；

将装配得到的锂电池进行充放电化成；

其中，所述锂电池按照结构组成划分，包括液态锂电池、准固态锂电池、固态锂电池的一种或者多种；

或者，所述锂电池按照外形结构划分，包括圆柱锂电池、方形锂电池、软包锂电池、叠片锂电池、扣式锂电池的一种或者多种。

第四方面，本发明实施例提供了一种包括上述第一方面所述的活化膜的锂电池。

本发明实施例的活化膜，包括基膜、分布在其基膜之上或者内部的活化材料、粘结剂、添加剂和助剂；应用本发明实施例的活化膜，在首周化成或者前几周化成时，可以发生氧化、还原反应，从而提升锂电池的容量、能量密度、倍率性能、高低温性能、安全性能的一种或者多种性能。本发明活化膜的制备方法简单、对环境要求低、原材料丰富、工业简单，易于大规模生产；本发明所提供的活化膜可以应用于液态锂电池、准固态锂电池、全固态锂电池以及锂金属电池中。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1为本发明实施例提供的活化膜的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的活化膜的制备方法流程图；

图3为本发明实施例1提供的活化膜sem图；

图4为本发明实施例1提供的活化膜半电池性能测试图(容量)；

图5为本发明实施例2提供的活化膜半电池性能测试图(极化)。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。

本发明实施例提供了一种活化膜包括：1um-50um的基膜和涂布在所述基膜之上的0.02um-100um的活化层。其结构如图1所示。

活化层包括：1wt％-99.99wt％的活化材料，0wt％-98.99wt％的涂层材料，0.01wt％-10wt％的粘结剂，0％-10wt％的导电添加剂材料和0wt％-2wt％的分散剂和0wt％-2wt％的助剂；

活化材料为：在锂电池工作过程中，参与氧化反应、或者参与还原反应、或者参与锂离子传输、或者参与电子传输的一种材料或者多种材料的组合；

参与氧化反应的材料包括：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、磷酸盐、硅酸盐；

参与还原反应的材料包括：无定型碳、碳纳米管、天然石墨、人造石墨、合金材料、二氧化钛、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物；

参与锂离子传输的材料包括：聚合物固态电解质材料、非晶态固态电解质材料、无极固态电解质材料；

参与电子传输的材料包括：炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴碳、石墨烯、金属银、金属金、气相生长炭纤维(vapor-growncarbonfiber,vgcf)、ks-6、super-p的一种或者多种混合。

在优选的例子中，活化材料具体包括：

导电炭、碳纳米管、科琴碳、固态电解质锂镧锆氧材料、磷酸钛铝锂材料、纳米硅、人造石墨、li2(cuxni1-x)2(1≥x≥0)、lifepo4、li2mno3的一种或多种的组合。

活化材料为球形、椭球形或无规则多边形的颗粒，尺寸为50nm-5000nm。

基膜包括聚丙烯(pp)膜、聚乙烯(pe)膜、无纺布隔膜、纤维隔膜、陶瓷隔膜、固态电解质隔膜中的一种或多种复合。

涂层材料包括陶瓷材料、聚合物材料、压电材料、导热材料、导电材料的一种或者几种组合；

粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种混合；

分散剂包括聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯或磺酸盐氟分散剂中的一种或者多种；

导电添加剂材料包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴碳、石墨烯、金属银、金属金、气相生长炭纤维(vgcf)、ks-6、super-p的一种或者多种混合；助剂包括聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺的一种或几种组合。

本发明实施例的活化膜，包括基膜、分布在其基膜之上或者内部的活化材料、粘结剂、添加剂和助剂；应用本发明活化膜，在首周化成或者前几周化成时，可以发生氧化、还原反应，从而提升锂电池的容量、能量密度、倍率性能、高低温性能、安全性能的一种或者多种性能。本发明活化膜的制备方法简单、对环境要求低、原材料丰富、工业简单，易于大规模生产；本发明所提供的活化膜可以应用于液态锂电池、准固态锂电池、全固态锂电池以及锂金属电池中。

下面对本发明实施例提供的活化膜的制备方法进行介绍。

本实施例提供的活化膜的制备方法，其步骤如图2所示，包括：

步骤210，将分散剂、粘结剂、导电添加剂以及助剂和溶剂按所需比例加入到预搅拌罐中，溶解完全得到第一混合物；

其中，溶剂为极性溶剂,包括去离子水、n-甲基吡咯烷酮nmp、酒精或二甲基甲酰胺dmf；

粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种混合；

分散剂包括聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯或磺酸盐氟分散剂中的一种或者多种；

导电添加剂材料包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴碳、石墨烯、金属银、金属金、vgcf、ks-6、super-p的一种或者多种混合；

助剂包括聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺的一种或几种组合；

步骤220，按所需比例将活化材料和涂层材料逐步加入到第一混合物中，进行高速搅拌分散，搅拌速度为10-5000rpm，得到第二混合物；

其中，活化材料为：在锂电池工作过程中，参与氧化反应、或者参与还原反应、或者参与锂离子传输、或者参与电子传输的一种材料或者多种材料的组合；涂层材料包括陶瓷材料、聚合物材料、压电材料、导热材料、导电材料的一种或者几种组合；

参与氧化反应的材料包括：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、磷酸盐、硅酸盐；

参与还原反应的材料包括：无定型碳、碳纳米管、天然石墨、人造石墨、合金材料、二氧化钛、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物；

参与锂离子传输的材料包括：聚合物固态电解质材料、非晶态固态电解质材料、无极固态电解质材料；

参与电子传输的材料包括：炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴碳、石墨烯、金属银、金属金、vgcf、ks-6、super-p的一种或者多种混合。

步骤230，将第二混合物用筛网过滤得到涂覆浆料；

步骤240，将涂覆浆料以1m/min-100m/min的速度涂布于基膜的一面或者两面，在40℃-100℃下干燥后得到活化膜。

其中，pp膜、pe膜、无纺布隔膜、纤维隔膜、陶瓷隔膜、固态电解质隔膜中的一种或多种复合。

优选的，在本步骤之前还可以对基膜进行电晕处理。

本发明活化膜的制备方法简单、对环境要求低、原材料丰富、工艺简单，易于大规模生产。

将本发明的活化膜作为隔膜材料装配锂电池，然后将装配得到的锂电池进行充放电化成。

装配的锂电池按照结构组成划分，包括液态锂电池、准固态锂电池、固态锂电池的一种或者多种；

或者，锂电池按照外形结构划分，包括圆柱锂电池、方形锂电池、软包锂电池、叠片锂电池、扣式锂电池的一种或者多种。

下面通过具体的实例，对本发明的技术方案进行进一步详细说明。

实施例1

本实施例提供了一种活化膜，包括基膜和涂布于基膜一侧的构成的活化层，其中基膜为聚丙烯多孔膜，厚度为12um，采用单面涂布方式，涂布厚度在2um，形成活化层。涂布浆料按照质量比为：活化材料20％，n-甲基吡咯烷酮(nmp)80％；其中，锂化组合物的制备按照质量比为：活化材料纳米硅粉体为50％,粒径d50为200nm，粘结剂pvdf为50％。

在本实施例中的预锂化膜采用如下方法制备得到，具体包括步骤：

(1)将粘结剂pvdf和去离子水按照上述比例加入到预搅拌罐中，溶解完全，得到混合物i；

(2)将活化材料纳米硅粉体逐步加入到混合物i中，进行高速搅拌分散，搅拌转速为50rpm，分散转速1700rpm，得到混合物ⅱ；

(3)将上述混合物ⅱ用400目筛网过滤得到涂覆浆料；

(4)将上述涂覆浆料涂布分于经过电晕处理的基膜的一面，涂布速度为5m/min，在50℃干燥，干燥后得到预锂化膜。

本发明实施例1提供的预锂化膜的sem图如图3所示，从图3中可以看出，活化材料分布均匀。

将本发明实施例1提供的活化膜与涂覆有石墨负极材料的负极极片、金属锂、电解液装成半电池，并进行电池性能测试，结果见图4，从图中可以看出，采用这种活化膜，可以显著提升负极容量。

实施例2

本实施例提供了一种活化膜，包括基膜和涂布于基膜一侧的构成的活化层，其中基膜为聚丙烯多孔膜，厚度为10um，采用单面涂布方式，涂布厚度在2um，形成活化层。所用的涂布浆料按照质量比为：组合物20％，去离子水80％；其中，组合物的制备按照质量比为：凝胶电解质材料pvdf-hpf粒径d50为200nm，粘结剂羧甲基纤维素钠1％，粘结剂丁苯乳胶1％、分散剂聚丙烯酸钠1％、助剂辛基苯酚聚氧乙烯1％。

在本实施例中的活化膜采用如下方法制备得到，具体包括步骤：

(1)将粘结剂羧甲基纤维素钠，粘结剂丁苯乳胶、分散剂聚丙烯酸钠、助剂辛基苯酚聚氧乙烯和去离子水按照上述比例加入到预搅拌罐中，溶解完全，得到混合物i；

(2)将凝胶电解质材料pvdf-hfp逐步加入到混合物i中，进行高速搅拌分散，搅拌转速为50rpm，分散转速1700rpm，得到混合物ⅱ；

(3)将上述混合物ⅱ用400目筛网过滤得到涂覆浆料；

(4)将上述涂覆浆料涂布分于经过电晕处理的基膜的一面，涂布速度为5m/min，在50℃干燥，干燥后得活化膜。

将制备得活化膜、电解液和金属锂，装成锂对锂对称电池，并进行电池性能测试，结果见图5。

对比例1

将涂布有石墨的负极极片和金属锂、陶瓷隔膜装成半电池，并进行电池性能测试。结果见图4。

对比例2

将金属锂片、陶瓷隔膜、装成锂对锂电池，并进行电池性能测试，结果见图5。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。