本发明涉及锂离子电池复合隔膜的制备领域，尤其涉及一种高安全性锂离子电池复合隔膜及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、环境友好等特点，目前已成为通讯、电动工具、电动车辆、航天航空等设备的最为理想的移动储能电源，具有广阔的应用前景。隔膜是埋离子电池结构中关键的内层组件之一。其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响到电池的容量、循环以及安全性能等特性，尤其在高能量密度的三元电池体系中，高安全性隔膜的存在至关重要。
随着新能源汽车的推广应用，人们对电池能量密度的要求原来越高，相应电池设计时对正负极极片的压实密度的要求越来越高，这样便对隔膜轻薄化提出了更高要求，离子电池隔膜的生产工艺分为干法和湿法两种，湿法隔膜在低于20μm以下时，因受自身成膜原理影响，安全性及生产短路率会大幅提高，因此采用湿法隔膜的锂离子电池具有更高的安全性。
技术实现要素：
发明目的：为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提出了一种高安全性锂离子电池复合隔膜及其制备方法，，有效控制应用的电池热失控带来的风险，进一步提高了电池的安全性能。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种高安全性锂离子电池复合隔膜，包括隔膜基体与耐高温涂层；所述隔膜基体为立体多孔网格结构且含有阻燃性原料成分；所述耐高温涂层以质量计算包括85％-95％的耐高温粉体颗粒，1％-10％的粘结剂，0.1％-3％的分散剂。
更为优选的，所述隔膜基体以质量计算包括50-200份的超高分子量聚乙烯、300-500份的烷烃基石蜡油、50-300份的纳米级阻燃颗粒、2-6份的抗氧化剂。
更进一步的，所述超高分子量聚乙烯的分子量为80万-400万。
更进一步的，所述纳米级阻燃颗粒为氢氧化铝、氢氧化镁、赤磷、多聚磷酸铵、硼酸锌、氧化锑和钼化合物中的至少一种。
更进一步的，所述抗氧化剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种。
更为优选的，所述耐高温粉体颗粒为氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、硫酸钡、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁中的至少一种。
更为优选的，所述粘结剂为乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基乙醚、丁苯橡胶、丙苯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯中的至少一种。
更为优选的，所述分散剂为聚乙烯醇200、聚乙烯醇400、聚乙烯醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
更为优选的，所述耐高温涂层厚度为1-5μm。
本发明还公开了一种高安全性锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)隔膜基体的制备：将隔膜基体的各制备原料经600-800rpm的转速高速搅拌混合；然后在180-220℃下、100-150rpm的挤出螺杆转速下、2.5-3.5m/min的速度下进行挤出；挤出完毕冷却至70℃成型；在110-120℃下以3-5m/min的拉伸速度进行拉伸，得到初膜，经有机溶剂萃取去除初膜上的石蜡油，100-115℃干燥热处理后冷却、横向定型、收卷、分切特定宽度后得隔膜基体备用；
(2)耐高温涂层的制备：将耐高温涂层的制备原料，充分混合均匀制备成混合浆料，混合浆料的固含量为30％-50％；
(3)将步骤(2)制备而成的耐高温涂层浆料经涂布机涂布在步骤(1)制备的隔膜基体上，涂层厚度为1-5μm，50-65℃烘干制得锂离子电池复合隔膜。
有益效果：本发明提供的一种高安全性锂离子电池复合隔膜及其制备方法，具有以下优点：(1)在成膜过程中添加了阻燃元素，防止或有效控制电池热失控带来的风险；(2)同时配以耐高温涂层，作为支撑，当隔膜有收缩趋势时支撑体起到抑制收缩作用，进一步提高锂离子电池的安全性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1：
一种高安全性锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)隔膜基体的制备：取分子量为50万的超高分子量聚乙烯粒料200份；烷烃基石蜡油350份；纳米级阻燃颗粒氢氧化铝200份；抗氧化剂季戊四醇酯-巴斯夫10103份；称重取样后将原料在800rpm的转速下高速搅拌混合，得到的混合物精确定量输送到挤出机中，挤出机的温度为180-220℃，螺杆的转速为150rpm进行熔融混炼，使熔融混炼物通过模头挤出，控制挤出温度为180-220℃、挤出速度为2.5m/min，经激冷辊冷却至70℃；采用双向同步拉伸机对冷却后的挤出物进行双向同时拉伸，横向的拉伸倍率为8倍；纵向的拉伸倍率为10倍；拉伸温度为110-120℃，拉伸速度为30m/min，得到拉伸后的初膜，经二氯甲烷浸泡萃取，二氯甲烷浓度为99％以上，以萃取去除初膜上的石蜡油，然后110℃进行干燥，经冷却后横向定型、收卷、分切至155mm宽度后得含阻燃物隔膜基体备用，制备而成的隔膜基体为立体多孔网格结构；
(2)耐高温涂层的制备：采用耐高温粉体颗粒勃姆石、粘结剂选择聚丙烯酸、分散剂选择聚乙烯醇400，以水为溶剂进行充分混合，制备成固含量为35％的混合浆液；其中勃姆石、聚丙烯酸、聚乙烯醇400的质量比为95:4:1；
(3)采用微凹板经涂布机将步骤(2)制备的混合浆液进行涂覆至步骤(1)制备的隔膜基体上，涂层厚度4μm，50℃烘干即得高安全性锂离子电池复合隔膜。
实施例2：
一种高安全性锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)隔膜基体的制备：取分子量为80万的超高分子量聚乙烯粒料180份；烷烃基石蜡油350份；氢氧化铝180份；抗氧化剂3份；称重取样后将原料在700rpm的转速下高速搅拌混合，得到的混合物精确定量输送到挤出机中，挤出机的温度为180-220℃，螺杆的转速为150rpm进行熔融混炼，使熔融混炼物通过模头挤出，控制挤出温度为180-220℃、挤出速度为3m/min，经激冷辊冷却至70℃；采用双向同步拉伸机对冷却后的挤出物进行双向同时拉伸，横向的拉伸倍率为8倍；纵向的拉伸倍率为10倍；拉伸温度为110-120℃，拉伸速度为30m/min，得到拉伸后的初膜，经二氯甲烷浸泡萃取，二氯甲烷浓度为99％以上，以萃取去除初膜上的石蜡油，然后105℃进行干燥，经冷却后横向定型、收卷、分切至155mm宽度后得含阻燃物隔膜基体备用，制备而成的隔膜基体为立体多孔网格结构；
(2)耐高温涂层的制备：采用耐高温粉体氧化铝、粘结剂选择乙烯-乙烯醇共聚物、分散剂选择乙烯醇400，以水为溶剂进行充分混合，制备成固含量为35％的混合浆液；其中氧化铝:乙烯-乙烯醇共聚物:乙烯醇400的质量比为95:4:1；
(3)采用微凹板经涂布机将步骤(2)制备的混合浆液进行涂覆至步骤(1)制备的隔膜基体上，涂层厚度4μm，65℃烘干即得高安全性锂离子电池复合隔膜。
实施例3：
(1)隔膜基体的制备：取分子量为100万的超高分子量聚乙烯粒料200份；烷烃基石蜡油330份；纳米级阻燃颗粒氢氧化镁240份；抗氧化剂3份；称重取样后将原料在700rpm的转速下高速搅拌混合，得到的混合物精确定量输送到挤出机中，挤出机的温度为180-220℃，螺杆的转速为110rpm进行熔融混炼，使熔融混炼物通过模头挤出，控制挤出温度为180-220℃、挤出速度为2.7m/min，经激冷辊冷却至70℃；采用双向同步拉伸机对冷却后的挤出物进行双向同时拉伸，横向的拉伸倍率为8倍；纵向的拉伸倍率为10倍；拉伸温度为110-120℃，拉伸速度为3m/min，得到拉伸后的初膜，经二氯甲烷浸泡萃取，二氯甲烷浓度为99％以上，以萃取去除初膜上的石蜡油，然后110℃进行干燥，经冷却后横向定型、收卷、分切至155mm宽度后得含阻燃物隔膜基体备用，制备而成的隔膜基体为立体多孔网格结构；
(2)耐高温涂层的制备：采用耐高温粉体颗粒二氧化硅、粘结剂选择聚丙烯酸、分散剂选择乙烯醇400，以水为溶剂进行充分混合，制备成固含量为35％的混合浆液；二氧化硅:聚丙烯酸:乙烯醇400的质量比为95:4:1；
(3)采用微凹板经涂布机将步骤(2)制备的混合浆液进行涂覆至步骤(1)制备的隔膜基体上，涂层厚度4μm，55℃烘干即得高安全性锂离子电池复合隔膜。
实施例4：
(1)隔膜基体的制备：取分子量为150万的超高分子量聚乙烯粒料180份；烷烃基石蜡油300份；纳米级阻燃颗粒氢氧化镁200份；抗氧化剂3份；称重取样后将原料在800rpm的转速下高速搅拌混合，得到的混合物精确定量输送到挤出机中，挤出机的温度为180-220℃，螺杆的转速为150rpm进行熔融混炼，使熔融混炼物通过模头挤出，控制挤出温度为180-220℃、挤出速度为2.8m/min，经激冷辊冷却至70℃；采用双向同步拉伸机对冷却后的挤出物进行双向同时拉伸，横向的拉伸倍率为8倍；纵向的拉伸倍率为10倍；拉伸温度为110-120℃，拉伸速度为3m/min，得到拉伸后的初膜，经二氯甲烷浸泡萃取，二氯甲烷浓度为99％以上，以萃取去除初膜上的石蜡油，然后110℃进行干燥，经冷却后横向定型、收卷、分切至155mm宽度后得含阻燃物隔膜基体备用，制备而成的隔膜基体为立体多孔网格结构；
(2)耐高温涂层的制备：采用耐高温粉体颗粒硫酸钡、粘结剂选择聚丙烯酸、分散剂选择二甲基甲酰胺，以水为溶剂进行充分混合，制备成固含量为35％的混合浆液；其中硫酸钡:聚丙烯酸:二甲基甲酰胺的质量比为95:4:1；
(3)采用微凹板经涂布机将步骤(2)制备的混合浆液进行涂覆至步骤(1)制备的隔膜基体上，涂层厚度4μm，65℃烘干即得高安全性锂离子电池复合隔膜。
测试方法：
采用上述实施例1-4所制备的高安全性锂离子电池复合隔膜进行锂离子电池的制备，正极材料选择三元523，负极为高能量密度人造石墨，制备10ah软包电池，对比例正极材料负极材料相同，隔膜选择同规格陶瓷隔膜；进行如下测试项目的测试：
1)闭孔温度测试方法：
采用实施例1-4以及对比例制备的隔膜制备扣式电池，通过电化学工作站测试其在不同温度下交流阻抗值，当阻抗值大于100ω时认定为隔膜闭孔。
2)150℃/1h热收缩测试方法：
将实施例1-4制备的复合隔膜以及对比例的同规格陶瓷隔膜裁成12cm*12cm方片，置于两片a4纸间，放入温度为150℃恒温干燥箱中，保持1h后取出冷却，测试前后尺寸变化。
3)纵向强度根据《gb/t1040[1].3-2006》相关要求进行测试。
4)安全测试方法根据《gb/t31485-2015》相关要求进行测试。
测试结果如表1所示：
表1实施例1-4及对比例隔膜应用制备的锂电池性能测试
注：安全测试项目为热冲击和针刺各10支。
从表1中测试数据可以看出，采用上述实施例1-4所制备的高安全性锂离子电池复合隔膜制备的锂离子电池的制备，150℃/1h热收缩在2％左右，而对比例为5％左右；纵向强度比对比例更高，且安全测试通过率在90％左右，对比例的安全测试通过率仅为40％，本发明一种高安全性锂离子电池复合隔膜制备的锂离子电池具备了更高的安全性能。