用于抑制或最小化锂离子电池内的过渡金属离子和枝状晶体形成或生长的聚合物离子阱的制作方法

本部分提供了与本发明有关的但不一定是现有技术的背景信息。

本公开涉及抑制或最小化电化学电池内的过渡金属离子和枝状晶体形成或生长并提高其性能的聚合物离子阱。

高能量密度电化学电池(如锂离子电池)可用于各种消费品和车辆(如混动动力电动车辆(hev)和电动车辆(ev))。典型的锂离子电池包括第一电极、第二电极、电解质材料和隔膜。一个电极用作正极或阴极，而另一个电极用作负极或阳极。为了提高总输出，锂离子电池单元的堆叠体通常进行电连接。传统的可再充电锂离子电池通过在负极与正极之间可逆地来回传送锂离子来工作。在负极与正极之间设置隔膜和电解质。电解质适合传导锂离子，并且可以是固体(如固态扩散)或液体形式。锂离子在电池充电过程中从阴极(正极)移向阳极(负极)，而在电池放电时在相反的方向上移动。

许多不同的材料可以用来形成锂离子电池的部件。电解质通常包含可以在一种或多种非水性溶剂中溶解并离子化的一种或多种锂盐。负极通常包括锂插入材料或合金主体材料。用于形成阳极的典型电活性材料包括锂-石墨嵌入化合物、锂-硅化合物、锂-锡合金以及钛酸锂li4+xti5o12(其中，0≤x≤3，例如li4ti5o12(lto))。正极通常包括可以嵌入锂离子或者与锂离子进行合金化的电活性材料，该电活性材料可以包括一种或多种过渡金属，例如锰、镍、钴、铬、铁、钒及其组合。作为非限制性示例，这种活性材料可以包括锂过渡金属氧化物或尖晶石型混合氧化物，例如包括尖晶石锂锰氧化物(limn2o4)、licoo2、linio2、limn1.5ni0.5o4、lini(1-x-y)coxmyo2(其中0<x<1，0<y<1，并且m可以是al、mn等)或磷酸铁锂。

在各种情况下，过渡金属离子污染物(例如，铁(fe)、铬(cr)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、锡(sn))可以在锂离子电池中存在。例如，在电池制造过程中，产生磨损或与电池制造设备分离的不锈钢或黄铜细粉可能会进入到电极间空间中。这些金属颗粒随后可以在酸化的锂离子电池电解质中轻易地发生溶解，并带来某些金属(例如，铁(fe)、铬(cr)、来自不锈钢的镍(ni)或者来自黄铜的铜(cu)和锌(zn))的高局部浓度。因此，这些污染物可能会持续地局部供应这些过渡金属离子，而这些过渡金属离子可被引向负极的局部区域，并且可能生长出枝状晶体。金属枝状晶体可以形成尖锐的突起，这些突起可能刺穿隔膜并导致内部短路，而这会通过热失控造成电池单元的自放电或灾难性的电池单元失效。因此，期望研发出减少或抑制金属枝状晶体形成的用于高能量锂离子电池的材料。

技术实现要素：

本部分提供了对本公开的一般性概述，但不是本公开的全部范围或其所有特征的全方位公开。

在各个方面，本公开提供了一种循环锂离子的示例性电化学电池。电化学电池可以包括正极、负极、微孔聚合物隔膜以及一种或多种过渡金属离子捕获部分。正极可以包括正锂基电活性材料和一种或多种聚合物粘合剂材料。负极可以包括负电活性材料。微孔聚合物隔膜可以设置在正极与负极之间。至少一种过渡金属离子捕获部分可以包括被一种或多种捕获基团官能化的一种或多种聚合物。一种或多种捕获基团可以选自以下组成的组：邻二氮杂菲、丙二酸盐、延胡索酸盐、琥珀酸盐及其组合。一种或多种捕获基团可以结合到电化学电池内的至少一种过渡金属离子，以最小化或抑制负极上枝状晶体突起的形成。

在一个变型中，至少一种过渡金属离子捕获部分按照以下中的一种或多种方式被包括：a)涂敷在正极的表面上；b)涂敷在负极的表面上；c)涂敷在隔膜的表面上；d)涂敷在隔膜的一个或多个孔隙表面上；或者e)作为取代侧基接枝到形成微孔聚合物隔膜的一种或多种聚合物上。

在一个变型中，电化学电池还可以包括电解质体系。电解质体系可以包括至少一种过渡金属离子捕获部分，并且可以传导锂离子。电解质体系可以浸入正极、负极和隔膜中的至少一个中。

在一个变型中，电解质体系包括一种或多种锂盐以及一种或多种溶剂。一种或多种锂盐可以选自以下组成的组：六氟磷酸锂(lipf6)；高氯酸锂(liclo4)；四氯铝酸锂(lialcl4)；碘化锂(lii)；溴化锂(libr)；硫氰酸锂(liscn)；四氟硼酸锂(libf4)；四苯硼酸锂(lib(c6h5)4)；双草酸硼酸锂(lib(c2o4)2)(libob)；六氟砷酸锂(liasf6)；三氟甲磺酸锂(licf3so3)；双(三氟甲烷磺酰亚胺锂)(lin(cf3so2)2)；氟磺酰亚胺锂lin(fso2)2及其组合。一种或多种溶剂可以选自以下组成的组：环状碳酸酯、无环碳酸酯、脂肪族羧酸酯、γ-内酯、链结构醚、环醚及其组合。

在一个变型中，负极的负电活性材料可以包括以下中的一种或多种：石墨、钛酸锂、硅、硅-碳复合材料、氧化硅或氧化锡。正极的正锂基电活性材料可以包括以下中的一种或多种：尖晶石锂锰氧化物；锂钴氧化物；磷酸铁锂；磷酸锰锂；磷酸钒锂；磷酸铁锂、磷酸锰锂或磷酸钒锂的二元组合；选自锰(mn)、镍(ni)和钴(co)的两种元素的锂二元氧化物；或者锰(mn)、镍(ni)和钴(co)的锂化三元氧化物。

在一个变型中，一种或多种聚合物粘合剂材料可以选自以下组成的组：乙烯基苯-苯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(pvdf)、乙烯聚丙烯二烯单体橡胶(epdm)、羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸的锂盐(lipaa)、海藻酸钠的锂盐、海藻酸锂的锂盐及其组合。

在一个变型中，丙二酸盐可以是丙二酸的聚合物结合的钠(na)或锂(li)盐。延胡索酸盐可以是延胡索酸的聚合物结合的钠(na)或锂(li)盐。琥珀酸盐可以是琥珀酸的聚合物结合的钠(na)或锂(li)盐。

在一个变型中，电化学电池可以包括其量大于或等于隔膜重量的约5重量％至小于或等于隔膜重量的约50重量％的至少一种过渡金属离子捕获部分。

在一个变型中，过渡金属离子可以包括铁(fe)离子、镍(ni)离子、钴(co)离子、铬(cr)离子、铜(cu)离子、锌(zn)离子、锡(sn)或其组合，其可以由在电池制造期间进入电极间空间的金属(如不锈钢或黄铜)细粉产生。

在其他方面，本公开提供了另一种循环锂离子的示例性电化学电池。电化学电池可以包括正极、负极、微孔聚合物隔膜、电解质体系以及至少一种过渡金属离子捕获部分。正极可以包括正锂基电活性材料和一种或多种聚合物粘合剂材料。负极可以包括负电活性材料。微孔聚合物隔膜可以设置在正极与负极之间。电解质体系可以浸入或设置在正极、负极和隔膜中的至少一个内。至少一种过渡金属离子捕获部分可以包括被一种或多种捕获基团官能化的一种或多种聚合物。一种或多种捕获基团可以选自以下组成的组：邻二氮杂菲、丙二酸盐、延胡索酸盐、琥珀酸盐及其组合。一种或多种捕获基团可以结合到电化学电池内的铁(fe)离子，以便最小化或抑制铁(fe)离子的聚集。负极具有基本上没有突出的枝状晶体的表面。

在一个变型中，至少一种过渡金属离子捕获部分可以按照以下中的一种或多种方式被包括：a)涂敷在正极的表面上；b)涂敷在负极的表面上；c)涂敷在隔膜的表面上；d)涂敷在隔膜的一个或多个孔隙表面上；或者e)作为取代侧基接枝到形成微孔聚合物隔膜的一种或多种聚合物上。

在一个变型中，电化学电池可以包括其量大于或等于隔膜重量的约5重量％至小于或等于隔膜重量的约50重量％的至少一种过渡金属离子捕获部分。.

在一个变型中，丙二酸盐可以是丙二酸的聚合物结合的钠(na)或锂(li)盐。延胡索酸盐可以是延胡索酸的聚合物结合的钠(na)或锂(li)盐。琥珀酸盐可以是琥珀酸的聚合物结合的钠(na)或锂(li)盐。

在其他方面，本公开提供了一种通过抑制或最小化枝状晶体形成来改善循环锂离子的电化学电池中的循环性能和容量保持率的方法。该方法可以包括将至少一种过渡金属离子捕获部分引入到电化学电池中。至少一种过渡金属离子捕获部分可以包括被一种或多种捕获基团官能化的一种或多种聚合物。一种或多种捕获基团可以选自以下组成的组：冠醚、铁载体、邻二氮杂菲、亚氨基二乙酸二锂盐、草酸盐、丙二酸盐、延胡索酸盐、琥珀酸盐、衣康酸盐、膦酸盐及其组合。在引入至少一种过渡金属离子捕获基团之后，过渡金属离子捕获基团的一种或多种捕获基团可以结合到电化学电池内的铁(fe)离子污染物，以最小化或抑制铁(fe)离子污染物的聚集以及其内枝状晶体突起的形成。

在一个变型中，电化学电池还可以包括正极、负极以及微孔聚合物隔膜。正极可以包括正锂基电活性材料和聚合物粘合剂材料。负极可以包括负电活性材料。微孔聚合物隔膜可以设置在正极与负极之间。

在一个变型中，至少一种过渡金属离子捕获部分可以按照以下中的一种或多种方式被包括：a)涂敷在正极的表面上；b)涂敷在负极的表面上；c)涂敷在隔膜的表面上；d)涂敷在隔膜的一个或多个孔隙表面上；或者e)作为取代侧基接枝到形成微孔聚合物隔膜的一种或多种聚合物上。

在一个变型中，结合到铁(fe)离子污染物的一种或多种捕获基团可以在负极的一个或多个暴露表面区域上形成沉积材料。沉积材料可以具有基本上没有枝状晶体突起的暴露表面。

在一个变型中，结合到铁(fe)离子污染物的一种或多种捕获基团可以隔离铁(fe)离子污染物，从而防止铁(fe)离子污染物移到或移向负极。

在一个变型中，一种或多种捕获基团的冠醚可以选自以下组成的组：1,7-二烷基二氮杂-12-冠-4；1,4,13-三氧杂-7,10-二烷基-7,10-二氮杂环十五烷；1,4,10,13-四氧杂-7,16-二烷基-7,16-二氮杂环十八烷；7,16-二(烷基苯)-1,4,10,13-四-7,16-二氮杂环十八烷；3,11-二烷基-3,11-二氮杂-1,5,9,13-四硫环十六烷；3,11,19-三烷基-3,11,19-三氮杂-1,5,9,13,17,21-六硫环二十四烷；1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮杂环壬烷；1,5,9-三烷基-1,5,9-三氮杂环十二烷；四烷基环烯；1,4,8,11-四烷基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷；六烷基六环烯及其组合。一种或多种捕获基团的铁载体可以选自以下组成的组：铁色素、去铁胺、去铁胺b、去铁胺e、镰孢素c、鸟氨菌素、红酵母酸、肠菌素、儿茶酚型嗜铁素、双节杆菌素、固氮菌素、脓青素及其组合。一种或多种捕获基团的草酸盐可以是草酸的聚合物结合的碱金属(例如锂(li)、钠(na)、钾(k)、铯(cs))盐。一种或多种捕获基团的丙二酸盐可以是丙二酸的聚合物结合的钠(na)或锂(li)盐。一种或多种捕获基团的延胡索酸盐可以是延胡索酸的聚合物结合的钠(na)或锂(li)盐。一种或多种捕获基团的琥珀酸盐可以是琥珀酸的聚合物结合的钠(na)或锂(li)盐。衣康酸盐可以是衣康酸的聚合物结合的碱金属(例如锂(li)、钠(na)、钾(k)、铯(cs))盐。膦酸盐可以是膦酸的聚合物结合的碱金属(例如锂(li)、钠(na)、钾(k)、铯(cs))盐。

其他应用领域将通过在此提供的描述而变得显而易见。本发明内容中的描述和具体示例仅用于说明的目的，并不旨在限制本公开的范围。

附图说明

在此描述的附图仅仅用于说明所选实施例的目的，而不是说明所有可能的实施方式，并且并不旨在限制本公开的范围。

图1是包括一种或多种过渡金属离子捕获部分的示例性电化学电池的示意图。

在整个附图中，相应的附图标记表示相应的部分。

具体实施方式

提供示例性实施例是为了使本公开变得详尽，并向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组成、部件、装置和方法的示例，以提供本公开的实施例的透彻理解。对于本领域技术人员而言显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施例可以具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施例中，没有详细描述公知方法、公知装置结构和公知技术。

本文所用的术语仅为了描述具体的示例性实施例，无意作为限制。除非文中清楚地另行指明，本文所用的单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该”可以旨在也包括复数形式。术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(including)”和“具有”是包容性的，并因此指定所声明的特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他的特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或它们的组合的存在或添加。尽管开放式术语“包含”应理解为非限制术语，用于描述和要求保护这里提出的多个实施例，但是在某些方面，该术语可以替代地理解为更具限制性的术语，诸如“由...组成”或“基本由...组成”。因此，对于任何描述组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤的给定实施例，本发明也具体地包括由有以下组成或基本有以下组成的实施例：这种所描述的组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤。在“由...组成”的情形中，替代实施例不包括任何额外的组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤，但是在“基本由...组成”的情形中，实质上影响到基本及新颖的特性的任何额外的组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤都不包括在该实施例中，而实质上不影响到基本及新颖的特性的任何额外的组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤可以包括在该实施例中。

除非被具体识别为以一种次序进行，否则在此描述的任何方法步骤、工艺和操作不应理解为必定需要以所讨论或所示的具体次序进行。还应注意，除非另有说明，否则可以采用额外的或替代的步骤。

当元件或层被称作为“在……之上”、“接合至……”、“连接至……”或“联接至……”另一个元件或层时，它可以直接地位于其他元件或层之上或者接合至、连接至或联接至其他元件或层，或者可以存在中间的元件或层。相反地，当元件被称作为“直接地在……之上”、“直接地接合至……”、“直接地连接至……”或“直接地联接至……”另一个元件或层时，这里可能没有中间的元件或层存在。用于描述元件之间关系的其他用语应当以同样的方式进行解释(例如“在……之间”和“直接在……之间”、“与……相邻”和“与……直接相邻”等)。如本文使用，术语“和/或”包括相关联的所列出项目的一个或多个的任何和所有组合。

尽管在此可以将术语第一、第二、第三等用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或部分，但除非另有说明，否则这些术语不应当限制这些步骤、元件、部件、区域、层和/或部分。这些术语可以仅用于区分一个步骤、元件、部件、区域、层或部分与另一个步骤、元件、部件、区域、层或部分。当在此使用时，如“第一”、“第二”和其他数字术语之类的术语并不暗含顺序或次序，除非上下文清楚地做出指示。因而，在不脱离示例性实施例的教导的情况下，以下讨论的第一步骤、元件、部件、区域、层或部分可被称为第二步骤、元件、部件、区域、层或部分。

为了便于描述，如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“在……之下”、“下方”、“下”、“上方”、“上”等空间或时间相对术语在此可以被用来描述如附图中所示的一个元件或特征与另一个元件或特征的关系。除了在附图中描述的方向之外，空间或时间相对术语还可以旨在涵盖在使用或操作中的装置的不同方向。

在整个本公开中，数值表示对范围的大致度量或界限，从而包括给定值的微小偏差以及具有所提及值的约值和与所提及值完全相等的值的实施例。除了在详细描述结尾处提供的可行示例之外，本说明书(包括所附权利要求书)中参数(例如，数量或条件)的所有数值应被理解为在一切情况下被术语“约”修饰，不论“约”实际上是否出现在了这些数值前面。“约”表示的是，所述数值允许出现稍许的不精确(一定程度上近似于数值的精确值；大约或相当地接近数值；接近地)。如果“约”所造成的不精确性在本领域中没有以这种普通含义理解，那么，如本文所用的“约”至少指示了可能由测量和使用这些参数的普通方法所引起的变化。例如，“约”可以包括小于或等于5％，可选地小于或等于4％，可选地小于或等于3％，可选地小于或等于2％，可选地小于或等于1％，可选地小于或等于0.5％，并且在某些方面，可选地小于或等于0.1％的变化。

此外，公开的范围包括所有值的公开以及在整个范围内进一步划分的范围，包括针对范围给定的端点和子范围。

本公开中参考或引用的所有专利、专利申请、文章和文献的公开内容通过引用的方式并入到本文中。

现在将参照附图更全面地描述示例性实施例。

本技术涉及可以用于车辆应用中的改进电化学电池，特别是锂离子电池。然而，本技术还可以用于其他电化学装置中，尤其是包括锂离子的那些电化学装置。

图1中示出了锂离子电池20的示例性和示意性的图示。锂离子电池20包括负极22、正极24以及设置在两个电极22，24之间的隔膜26(例如，微孔聚合物隔膜)。多孔隔膜26包括电解质30，而电解质30也可以存在于负极22与正极24中。负极集流体32可以位于负极22处或附近，而正极集流体34可以位于正极24处或附近。负极集流体32和正极集流体34分别收集自由电子，并将其移动到外部电路40和从外部电路40移动。可中断的外部电路40和负载42连接负极22(通过其集流体32)和正极24(通过其集流体34)。

多孔隔膜26通过夹置在负极22与正极24之间来用作电绝缘体和机械支撑，以防止物理接触和因此出现的短路。多孔隔膜26除了在两个电极22，24之间提供物理阻挡之外，还可以在锂离子的循环期间提供锂离子(和相关阴离子)的内部通路的最小阻力路径，以便于锂离子电池20发挥作用。

当负极22包含相对更大量的可循环锂时，锂离子电池20可能会在放电过程中通过可逆的电化学反应来产生电流，这些电化学反应是在外部电路40闭合(为了连接负极22和正极34)时发生。正极24和负极22之间的化学电势差驱使了在负极22处由嵌入锂的氧化反应所产生的电子穿过外部电路40朝着正极24移动。同时锂离子(其也是在负极处产生的)穿过电解质体系30和多孔隔膜26朝着正极24转移。电子流过外部电路40，并且锂离子穿过多孔隔膜26在电解质30中迁移，从而在正极24处形成嵌入或合金化锂。穿过外部电路18的电流可以被利用和引导穿过负载装置42，直到负极22中的嵌入锂耗尽以及锂离子电池20的容量减小为止。

通过将外部电源连接到锂离子电池20上来逆转在电池放电过程中发生的电化学反应，可以在任何时间对锂离子电池20进行充电或重新提供动力。外部电源与锂离子电池20的连接迫使在正极24处的嵌入锂的非自发氧化反应产生电子和锂离子。电子(其穿过外部电路40流回负极22)和锂离子(其被电解质30携带穿过隔膜26回到负极22)在负极22处重新会合，并且用锂重新装满它，以便在下一电池放电循环中进行消耗。这样，每个放电和充电事件都被认为是其中锂离子在正极24与负极22之间循环的循环。

可以用于对锂离子电池20充电的外部电源可以根据锂离子电池20的尺寸、构造和特别的最终用途而变化。一些著名的和示例性外部电源包括但不限于ac壁式插座和机动车辆交流发电机。在许多锂离子电池配置中，负极集流体32、负极22、隔膜26、正极24和正极集流体34中的每一个都是制备为相对较薄的层(例如厚度为几微米或一毫米或更薄)，并且组装成以电串联和/或平行布置方式连接的多个层，从而提供合适的电能和能量包。

此外，锂离子电池20可以包括各种其他部件，虽然在此未示出，但却是本领域技术人员已知的。例如，锂离子电池20可以包括外壳、垫圈、端帽以及可以位于锂离子电池20内(作为非限制性示例，包括在负极22、正极24和/或隔膜26之间或周围)的任何其他部件或材料。如上所述，锂离子电池20的尺寸和形状可以根据其设计来用于的具体应用而变化。例如，电池供能车辆和手持式消费电子设备是两个例子，其中锂离子电池20将最可能设计成具备不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果负载装置42需要，则锂离子电池20也可以与其他类似的锂离子电池单元或电池串联或并联连接，由此产生更大的电压输出和功率密度。

因此，锂离子电池20可以产生到负载装置42的电流，该负载装置42可以操作地连接到外部电路40上。虽然负载装置42可以是任意数量的已知电动装置，但是作为非限制性示例，电力消耗型负载装置的几个具体示例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、膝上型电脑、平板电脑、蜂窝电话和无线电动工具或电器。负载装置42也可以是发电设备，该设备为锂离子电池20充电，目的是储存能量。在某些其他变型中，电化学电池可以是超级电容器，例如基于锂离子的超级电容器。

再次参考图1，可以在锂离子电池20中使用能够在负极22与正极24之间传导锂离子的任何适当的电解质30，无论它是固体形式还是溶液。在某些方面，电解质30可以是包括溶于有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水性液体电解质溶液。在锂离子电池20中可以采用许多传统的非水性液体电解质30溶液。可以溶解在有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括六氟磷酸锂(lipf6)；高氯酸锂(liclo4)；四氯铝酸锂(lialcl4)；碘化锂(lii)；溴化锂(libr)；硫氰酸锂(liscn)；四氟硼酸锂(libf4)；四苯硼酸锂(lib(c6h5)4)；双草酸硼酸锂(lib(c2o4)2)(libob)；六氟砷酸锂(liasf6)；三氟甲磺酸锂(licf3so3)；双(三氟甲烷磺酰亚胺锂)(lin(cf3so2)2)；氟磺酰亚胺锂lin(fso2)2及其组合。

本技术特别适于与包括lipf6盐的电解质一起使用。这些和其他类似的锂盐可以溶解在各种有机溶剂中，包括但不限于各种烷基碳酸酯，例如，环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc))、直链碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc))、脂肪族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯等)、链结构醚(例如，1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(例如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)及其组合。

在一些情况下，多孔隔膜26可以包括微孔聚合物隔膜，该微孔聚合物隔膜包括聚烯烃。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单个单体成分)或杂聚物(衍生自一种以上的单体成分)，其可以是直链的或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可以呈现出任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的共聚物链排列。类似地，如果聚烯烃是衍生自两种以上单体成分的杂聚物，则它同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、或pe和pp的混合物、或pe和/或pp的多层结构化多孔膜。市售聚烯烃多孔膜26包括可从celgardllc获得的(单层聚丙烯隔膜)和(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜)。

当多孔隔膜26是微孔聚合物隔膜时，它可以是单层或多层层合体，其可以由干法或湿法来制作。例如在一个实施例中，单层聚烯烃可以形成整个微孔聚合物隔膜26。在其他方面，隔膜26可以是纤维膜，该纤维膜具有在相对表面之间延伸的大量的孔，并且可以例如具有小于一毫米的厚度。但是，作为另一示例，相似或不相似的聚烯烃的多个离散层可以组装来形成微孔聚合物隔膜26。

微孔聚合物隔膜26还可以替代地或作为聚烯烃的补充包括其他聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚酰胺(尼龙)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(peek)、聚醚砜(pes)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如乙缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(abs)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚硅氧烷聚合物(例如聚二甲基硅氧烷(pdms))、聚苯并咪唑(pbi)、聚苯并恶唑(pbo)、聚亚苯基、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚偏二氟乙烯共聚物(例如，pvdf-六氟丙烯或(pvdf-hfp))、以及聚偏二氟乙烯三元共聚物、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如，vectran^tm(德国赫斯特化学公司)和zenite(特拉华州威明顿市杜邦公司))、聚芳酰胺、聚苯醚、纤维素材料、介孔二氧化硅和/或其组合。

聚烯烃层和任何其他可选的聚合物层可以进一步包括在微孔聚合物隔膜26中作为纤维层，以便于为微孔聚合物隔膜26提供适当的结构特性和孔隙率特性。因此，纳米多孔或微孔膜26可以包含单层或多层层合体，该单层或多层层合体是由干法或湿法工艺，通过溶剂浇铸，通过非织造纤维铺设工艺或通过任何其他用于制备具有适用于锂离子电池的性能的纳米多孔或微孔膜26的工艺来制造。例如，在一个示例中，聚烯烃的单层可以构成隔膜26的全部。在另一个示例中，可以形成隔膜26的任何聚合物(例如聚烯烃和/或上文针对隔膜26列出的其他聚合物中的一种或多种)中的一个或其组合的单层可以构成隔膜26的全部。

但是，作为另一示例，用于隔膜26的相似或不相似的聚烯烃和/或聚合物的多个离散层可以组装成隔膜26。在一个示例中，一个或多个聚合物的离散层可以涂覆在用于隔膜26的聚烯烃的离散层上。此外，聚烯烃(和/或其他聚合物)层和任何其他可选的聚合物层可以进一步包括在隔膜26中作为纤维层，以便于为隔膜26提供适当的结构特性和孔隙率特性。有关单层和多层锂离子电池隔膜以及可以用于制造它们的干法和湿法工艺的更完整论述，可参见p.arora和z.zhang的“电池隔膜”，《化学评论》，104,44244427(2004)。

此外，多孔隔膜26可以与陶瓷材料混合，或者其表面可以涂覆在陶瓷材料中。例如，陶瓷涂层可以包括氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)或其组合。可以想到用于形成隔膜26的各种常规可用的聚合物和商业产品，并且还可以想到可以用来生产这种微孔聚合物隔膜26的许多制造方法。

在各个方面，负极22包括作为锂主体材料的电活性材料，这种电活性材料能够充当锂离子电池的负极端子。因此，负极22可以包括电活性锂主体材料和可选的另一种导电材料，以及一种或多种聚合物粘合剂材料，从而在结构上将锂主体材料保持在一起。例如，在一个实施例中，负极22可以包括活性材料，该活性材料包括石墨、硅(si)、锡(sn)或其他与粘合剂材料混合的负极颗粒，作为非限制性示例，该粘合剂材料选自以下组成的组：聚偏二氟乙烯(pvdf)、乙烯聚丙烯二烯单体橡胶(epdm)、羧甲基纤维素(cmc)、丁腈橡胶(nbr)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚丙烯酸钠(napaa)、海藻酸钠、海藻酸锂及其组合。合适的附加导电材料可以包括碳基材料或导电聚合物。作为非限制性示例，碳基材料可以包括科琴黑、超导电乙炔碳黑、乙炔黑、碳黑等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。

石墨通常用于形成负极22，这是因为石墨表现出了有利的锂嵌入和脱嵌特性，在电化学电池环境中是相对不反应的，并且所存储的锂量能够提供相对较高的能量密度。作为非限制性示例，可以用于制造负极22的商业形式的石墨和其他石墨烯材料可以从以下公司获得：瑞士博迪奥市的timcalgraphiteandcarbon公司、瑞士巴塞尔市的lonzagroup公司或者美国芝加哥市的superiorgraphite公司。其他材料也可用于形成负极22，包括例如，锂-硅和含硅的二元和三元合金/或含锡合金，如si-sn、sisnfe、sisnal、sifeco、sno2等。在某些替代实施例中，可以想到锂-钛阳极材料，如li4+xti5o12，其中0≤x≤3，包括钛酸锂(li4ti5o12)(lto)。

本技术特别适于与包括石墨材料的负极22的负极材料一起使用。当然，任何这些石墨材料可以与其他电活性材料进行组合。在某些替代变型中，对于与其他负极材料(例如含有硅或锡的那些负极材料)一起使用来说，本教导的原理同样可以是有利的。负极集流体32可以由铜或本领域技术人员已知的任何其他适当的导电材料形成。

正极24可以由能够充分地经历锂嵌入和脱嵌或者合金化和去合金化并且同时还充当锂离子电池20的正极端子的任何锂基活性材料形成。正极24可以包括聚合物粘合剂材料，以便在结构上增强锂基活性材料。正极24的电活性材料可以包括一种或多种过渡金属，例如锰(mn)、镍(ni)、钴(co)、铬(cr)、铁(fe)、钒(v)及其组合。

可以用于形成正极24的两种示例性常见类型的已知电活性材料是具有分层结构的锂过渡金属氧化物和具有尖晶石相的锂过渡金属氧化物。例如，在某些情况下，正极24可以包括尖晶石型过渡金属氧化物，如锂锰氧化物(li(1+x)mn(2-x)o4)，其中x通常小于0.15，包括limn2o4(lmo)和锂锰镍氧化物limn1.5ni0.5o4(lmno)。在其他情况下，正极24可以包括层状材料，如锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)、锂镍锰钴氧化物(li(nixmnycoz)o2)(其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x+y+z＝1，包括limn0.33ni0.33co0.33o2)、锂镍钴金属氧化物(lini(1-x-y)coxmyo2)(其中0<x<1，0<y<1，并且m可以是al、mn等)。还可以采用其他已知的锂-过渡金属化合物，例如磷酸铁锂(lifepo4)或氟磷酸铁锂(li2fepo4f)。在某些方面，正极24可以包括电活性材料，该电活性材料包括锰，例如锂锰氧化物(li(1+x)mn(2-x)o4)、混合锂锰镍氧化物(limn(2-x)nixo4)(其中0≤x≤1)和/或锂锰镍钴氧化物(例如，limn1/3ni1/3co1/3o2)。

这种活性材料可以与可选的导电材料和至少一种聚合物粘合剂混合，例如，具体方式是用这种粘合剂对活性材料和可选的导电材料实施注浆成型，如聚偏二氟乙烯(pvdf)、乙烯聚丙烯二烯单体(epdm)橡胶、羧甲基纤维素(cmc)、丁腈橡胶(nbr)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚丙烯酸钠(napaa)、海藻酸钠、海藻酸锂。导电材料可以包括石墨、碳基材料或导电聚合物。作为非限制性示例，碳基材料可以包括科琴黑、超导电乙炔碳黑、乙炔黑、碳黑等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。正极集流体34可以由铝或本领域技术人员已知的任何其他适当的导电材料形成。

在各种情况下，锂离子电池20可以包括过渡金属(例如，铁(fe)、铜(cu)、锡(sn)、铬(cr)、镍(ni)、锌(zn))。例如，非常细的金属颗粒(例如，具有约1μm至约20μm的平均颗粒尺寸)在制造过程中进入电池环境中。这些金属颗粒相当容易地溶解在酸化电解质体系30中，并且在内部电场的作用下，局部的过渡金属离子流可以在与金属颗粒直接相对的区域内移动到负极22，由此生长出晶须状枝状晶体结构。

在各个方面，本公开提供了通过防止单一或多种污染物移到或移向负极22来最小化或抑制枝状晶体形成的方法。电化学电池20包括一种或多种过渡金属离子捕获部分，这些过渡金属离子捕获部分结合到整个电化学电池20中的过渡金属离子，由此最小化或抑制枝状晶体形成，这样一来，电化学电池20内的表面基本上没有突出的枝状晶体。通过减少或最小化枝状晶体形成，提高了电化学电池20的耐久性和耐极端条件性，并且还提供了更出色的电池单元制造工艺，从而降低了对杂质或污染物的敏感性。

至少一种过渡金属离子捕获部分可以按照以下中的一种或多种方式包括在电化学电池20内：a)涂敷在正极24的表面上；b)涂敷在负极22的表面上；c)涂敷在隔膜26的表面上；d)涂敷在隔膜的一个或多个孔隙表面上；或者e)作为取代侧基接枝到包括微孔聚合物隔膜26的一种或多种聚合物上。在某些方面，用形成过渡金属离子捕获部分的捕获基团官能化的聚合物可以以纳米颗粒的形式提供，例如作为纳米球提供。纳米颗粒可以设置在正极24上、负极22上以及隔膜26内或上。在其他情况下，至少一种过渡金属离子捕获部分可以被包括在电解质体系30中。如上所述，电解质体系30可以浸入正极24、负极22和隔膜26中的一个或多个中。

在各种情况下，例如当至少一种过渡金属离子捕获部分涂覆在隔膜的一个或多个孔隙表面上时，电化学电池20可以包括一定量的至少一种过渡金属离子捕获部分，所述量大于或等于隔膜26的重量的约5重量百分比(％)至小于或等于隔膜26的重量的约50重量百分比(％)，可选地，电化学电池20可以包括一定量的至少一种过渡金属离子捕获部分，所述量大于或等于隔膜26的重量的约10重量百分比(％)至小于或等于隔膜26的重量的约50重量百分比(％)。在其他情况下，例如当至少一种过渡金属离子捕获部分涂覆正极24、负极22和隔膜26的一个或多个表面时，电化学电池20可以包括过渡金属离子捕获部分涂层，其具有大于或等于约1μm至小于或等于约5μm的厚度和大于或等于约25％至小于或等于约75％的孔隙率。

至少一种过渡金属离子捕获部分可以包括被一种或多种捕获基团官能化的一种或多种聚合物。在各种情况下，一种或多种聚合物可以选自以下组成的组：乙烯基苯-苯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(pvdf)、乙烯聚丙烯二烯单体橡胶(epdm)、羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸的锂盐(lipaa)、海藻酸钠的锂盐、海藻酸锂的锂盐及其组合。一种或多种捕获基团可以包括可通过离子交换捕获过渡金属离子的碱金属盐(例如丙二酸盐)，或者包括可与过渡金属阳离子络合的共价键的化合物。例如，一种或多种捕获基团可以选自以下组成的组：氮杂冠醚、冠醚、铁载体、菌素铁载体、邻二氮杂菲、双钩物、草酸盐、丙二酸盐、延胡索酸盐、琥珀酸盐、衣康酸盐、膦酸盐、磷酸盐及其组合。在某些情况下，至少一种过渡金属离子捕获部分可以在结合或包含在电化学电池20内之前形成。在其他情况下，至少一种过渡金属离子捕获部分可以由电化学电池20内的反应产生。

在某些变型中，一种或多种捕获基团可以包括一种或多种冠醚。冠醚是其中醚环包括可以与过渡金属阳离子络合的氧原子的环醚。至少一种冠醚可以选自以下组成的组：1,7-二烷基二氮杂-12-冠-4；1,4,13-三氧杂-7,10-二烷基-7,10-二氮杂环十五烷；1,4,10,13-四氧杂-7,16-二烷基-7,16-二氮杂环十八烷；7,16-二(烷基苯)-1,4,10,13-四-7,16-二氮杂环十八烷；3,11-二烷基-3,11-二氮杂-1,5,9,13-四硫环十六烷；3,11,19-三烷基-3,11,19-三氮杂-1,5,9,13,17,21-六硫环二十四烷；1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮杂环壬烷；1,5,9-三烷基-1,5,9-三氮杂环十二烷；四烷基环烯；1,4,8,11-四烷基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷；六烷基六环烯及其组合。

在某些变型中，一种或多种捕获基团可以包括至少一种铁载体。某些铁载体可以优先与fe³⁺等阳离子形成稳定的六齿八面体络合物。高度有效的铁载体可以每个分子具备三个双齿配体，其与铁阳离子形成六齿络合物。通常情况下，铁载体是按照用于螯合铁离子的配体进行分类。铁载体可以包括配体(或者可以是配体的衍生物)，其选自以下组成的组：

包含通常由以下结构表示的酚盐c6h5(oh)-基团的儿茶酚盐

包含通常由以下结构表示的n(oh)c(＝o)c-基团的氧肟酸盐

包含由以下结构表示的h3c(oh)c(＝o)-基团的羧酸盐

或者混合配体。例如，儿茶酚盐铁载体可以选自肠菌素、儿茶酚型嗜铁素、弧菌素及其组合。氧肟酸盐铁载体可以选自以下组成的组：铁色素、去铁胺、去铁胺b、去铁胺e、镰孢素c、鸟氨菌素、红酵母酸及其组合。在某些变型中，羧酸盐铁载体可以是柠檬酸的衍生物。混合配体铁载体可选地选自以下组成的组：固氮菌素、脓青素及其组合。

在某些变型中，一种或多种捕获基团可以包括一种或多种菌素铁载体。微生物产生菌素，以捕集铁阳离子。在某些变型中，菌素铁载体可以选自由以下组成的代表性组：铁色素、去铁胺、去铁胺b、去铁胺e、镰孢素c、鸟氨菌素、红酵母酸、肠菌素、双肠菌素、儿茶酚型嗜铁素、双节杆菌素、固氮菌素、脓青素、农用杆菌素、产气菌素、耶尔森杆菌素、沙门菌素、根瘤菌素、弧菌素、固氮菌素、脓青素及其组合。

在某些变型中，一种或多种捕获基团可以包括一种或多种草酸盐。草酸盐可以是草酸的聚合物结合的碱金属(例如锂(li)、钠(na)、钾(k)、铯(cs))盐。在某些变型中，一种或多种捕获基团可以包括一种或多种丙二酸盐。丙二酸盐可以是丙二酸的聚合物结合的钠(na)或锂(li)盐。在某些变型中，一种或多种捕获基团可以包括一种或多种延胡索酸盐。延胡索酸盐可以是延胡索酸的聚合物结合的钠(na)或锂(li)盐。在某些变型中，一种或多种捕获基团可以包括一种或多种琥珀酸盐。琥珀酸盐可以是琥珀酸的聚合物结合的钠(na)或锂(li)盐。在某些变型中，一种或多种捕获基团可以包括一种或多种衣康酸盐。衣康酸盐可以是衣康酸的聚合物结合的碱金属(例如锂(li)、钠(na)、钾(k)、铯(cs))盐。在某些变型中，一种或多种捕获基团可以包括一种或多种双钩物。双钩物可以是有机酸的聚合物结合的碱金属(例如锂(li)、钠(na)、钾(k)、铯(cs))盐。仅举例而言，双钩物可以包括亚氨基二乙酸二锂盐。在某些变型中，一种或多种捕获基团可以包括一种或多种膦酸盐。膦酸盐可以是膦酸的聚合物结合的碱金属(例如锂(li)、钠(na)、钾(k)、铯(cs))盐。

在其他情况下，一种或多种捕获剂可以选自以下组成的组：邻二氮杂菲、丙二酸盐、延胡索酸盐、琥珀酸盐及其组合。在这种情况下，丙二酸盐可以是丙二酸的聚合物结合的钠(na)或锂(li)盐。延胡索酸盐可以是延胡索酸的聚合物结合的钠(na)或锂(li)盐。琥珀酸盐可以是琥珀酸的聚合物结合的钠(na)或锂(li)盐。

仍然在其他情况下，一种或多种捕获剂可以选自以下的碱金属(例如，锂(li)、钠(na)、钾(k)、铯(cs))：戊二酸；琥珀酸；聚(乙烯-交替-马来酸)；丙二酸；十一碳烯酸；丙三羧酸；1,2,3,4-四羧酸；丙烯酸；甲基丙烯酸；延胡索酸；戊烯二酸；柠檬酸；硫代苹果酸盐；乙二胺三乙酸乙酰胺；3,3'-硫代二丙酸；乙二胺四乙酸单酰胺；亚氨基二乙酸；共聚物壳聚糖和亚氨基二乙酸；共聚物甲基乙烯基醚和马来酸；共聚物乙烯和丙烯酸；共聚物乙烯和甲基丙烯酸及其组合。

仍然在其他情况下，一个或多个捕获剂可以选自以下组成的组：4-二甲基氨基吡啶；三苯基膦；2-巯基乙胺；联吡啶；二亚乙基三烷基三胺；二甲胺；苄基二苯基膦；二丁基苯基膦；三(2-氨基乙基)五烷基胺)；甲基磺酰基烷基；吡啶；三烷基乙二胺；双[(二苯基膦酰基)甲基]胺；(4-羟基苯基)二苯基膦；二乙基氨甲基；聚(4-乙烯基吡啶-共-甲基丙烯酸丁酯)；聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)；聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)及其组合。

在各个方面，至少一种过渡金属离子捕获部分与整个锂离子电池20中的金属离子进行结合，从而最小化或抑制可能因为过渡金属离子在锂离子电池20内发生迁移而导致的枝状晶体形成。离子源可以包括一种或多种过渡金属元素，例如铁(fe)、铜(cu)、锡(sn)、铬(cr)、镍(ni)、锰(mn)、钼(mo)、钴(co)、锌(zn)或其他这样的金属元素及其金属合金。因此，金属元素可以因为电池制造过程期间的不锈钢混合或者正极的锂基活性材料造成。

在其他情况下，例如当至少一种过渡金属离子捕获部分结合到电化学电池20的部件(例如，正极或负极22，24或隔膜26中的一个或多个)时，与一种或多种过渡金属离子(如铁(fe))结合的至少一种过渡金属离子捕获部分的一种或多种捕获基团可以隔离过渡金属离子，从而防止或限制离子移到或移向负极22。因此，至少一种过渡金属离子捕获部分原位保留一种或多种过渡金属离子，由此防止在负极22上或负极22处发生累积。仅举例而言，至少一种过渡金属离子捕获部分可以作为隔膜26内的孔隙组分而掺入到电化学电池20内。在这种情况下，一种或多种捕获基团可以捕集铁(fe)离子或者与其络合，以将离子束缚或隔离到隔膜26的孔壁上，进而避免离子后续在电极间空间中的移动。

出于说明和描述的目的，已经提供了上述对实施例的描述。其目的并不在于穷举或限制本公开。特定实施例的单独元素或特征通常不限于该特定实施例，然而，即使没有具体示出或描述，在可适用的情况下，特定实施例的单独元素或特征可互换并且可以用在所选实施例中。特定实施例的单独元素或特征可以以许多方式发生变化。这样的变型不能视为脱离了本发明，并且所有这样的修改都应认为被包括在本公开的范围内。