本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种用于锂离子电池的涂布液、锂离子电池隔膜和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于比能量大、工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、无污染绿色环保、循环寿命长等优点，已被广泛应用于便携式移动电子设备如移动电话、摄像机、笔记本电脑等，还被列为电动汽车、航天、军事及大型储能设备的候选电源。随着锂离子电池的发展，对电池的容量、耐高低温性能和循环寿命等要求越来越高，锂离子电池是一种目前使用广泛的二次电池。
锂离子电池主要由四大材料构成，包括正极材料、负极材料、隔膜、电解液。作为其重要的组成部分之一，隔膜对其性能起到相当重要的作用。隔膜(batteryseparator)是指在电池的正极和负极之间的一层隔膜材料，通常以电池隔膜称之。电池隔膜的主要作用是：隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过，同时允许电解液中的离子在正负极之间自由通过。
电池隔膜的离子传导能力直接关系到电池的整体性能。其隔离正负极的作用使电池在过度充电或者温度升高的情况下能限制电流的升高，防止电池短路引起爆炸，具有微孔自闭保护作用，对电池使用者和设备起到安全保护的作用。
由于聚烯烃材料价格低廉，且有较好的机械强度和化学稳定性、综合性能良好、成本低廉等优点而被广泛地用作微孔隔膜。但是，由于其存在热稳定性差和电解液浸润性差的不足的问题，因此限制了其在电池中的进一步应用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供的一种用于锂离子电池的涂布液、锂离子电池隔膜和锂离子电池，更好的克服了上述现有技术存在的问题和缺陷，本发明将采用长纳米线、短纳米线及胶黏剂等混合得到涂布液涂布在隔膜本体的表面，并固化，得到由隔膜本体和负载在所述隔膜本体上的涂层组成的锂离子电池隔膜，该锂离子电池隔膜具有良好的热稳定性、电解液浸润性和机械强度等，有效解决了现有隔膜存在热稳定性和电解液浸润性差的问题。
一种用于锂离子电池隔膜的涂布液，所述涂布液的原料包括：长纳米线、短纳米线、胶黏剂和溶剂；所述长纳米线的长径比大于等于500且小于等于10000，所述长纳米线的直径为1～100nm；所述短纳米线的长径比大于等于10且小于500，所述短纳米线的直径为1～1000nm；
所述长纳米线的材料为芳纶纳米纤维、碳纳米管、纳米银线、氢氧化铜纳米线、羟基磷灰石纳米线和氮化硼纳米线中的至少一种；
所述短纳米线的材料为纳米纤维素、纳米凹凸棒、纳米氧化硅和金纳米棒中的至少一种。
进一步地，所述长纳米线和所述短纳米线的质量比为(0.1～5)：1；所述长纳米线和所述短纳米线的质量之和占所述溶剂的质量的1～50％；所述胶黏剂的质量占所述溶剂的质量的1～50％。
进一步地，所述涂布液的原料还包括：助剂；所述助剂的质量占所述溶剂的质量的0.01～3％
进一步地，所述胶黏剂为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚酰亚胺中的至少一种；所述溶剂包括水、乙醇、丙酮和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
进一步地，所述助剂为氟代烷基乙氧基醇醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、丁苯萘磺酸钠、羟乙基硫酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种。
本发明还提供了一种锂离子电池隔膜，包括隔膜本体和负载在所述隔膜本体上的涂层，所述涂层采用上述的涂布液在所述隔膜本体的至少一侧表面涂布、固化得到。
进一步地，所述涂布的方式为浸涂、喷涂、旋涂或刮涂。
进一步地，所述隔膜本体为聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜或聚丙烯/聚乙烯微孔膜；所述隔膜本体的厚度3～20μm。
进一步地，所述涂层的厚度为0.01～1μm。
本发明还提供利润一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的锂离子电池隔膜。
与现有技术相比，本发明的一种用于锂离子电池的涂布液、锂离子电池隔膜和锂离子电池的有益效果是：
本发明将采用长纳米线、短纳米线及胶黏剂等混合得到涂布液涂布在隔膜本体的表面，并固化，得到由隔膜本体和负载在所述隔膜本体上的涂层组成的锂离子电池隔膜，该锂离子电池隔膜具有良好的热稳定性、电解液浸润性和机械强度等，有效解决了现有隔膜存在热稳定性和电解液浸润性差方面的不足的问题；进一步地，该锂离子电池隔膜的涂层材料采用的长纳米线和短纳米线，可以避免涂层较厚而导致整个隔膜的厚度和重量增加的问题，从而达到了锂离子电池隔膜热稳定性和电解液浸润性良好、厚度和重量增加小的作用。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合实施例的方式对本发明的技术方案做详细说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。
但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
一种用于锂离子电池隔膜的涂布液，所述涂布液的原料包括：长纳米线、短纳米线、胶黏剂和溶剂。
需要说明的是，所述长纳米线的长径比(即长度与直径的比值)大于等于500且小于等于10000，例如长纳米线的长径比可以为520、600、800、1000、2000、5000、8000或10000等；所述长纳米线的直径为1～100nm如1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、50nm、80nm或100nm等。
优选地，所述长纳米线选自芳纶纳米纤维、碳纳米管、纳米银线、氢氧化铜纳米线、羟基磷灰石纳米线和氮化硼纳米线中的至少一种。
所述长纳米线的长径比(即长度与直径的比值)大于等于10且小于500，例如短纳米线的长径比可以为10、50、100、200、300、400或450等；所述短纳米线的直径为1～1000nm如1nm、5nm、10nm、30nm、50nm、100nm、200nm、500nm、800nm或1000nm等。
优选地，所述短纳米线的材料为纳米纤维素、纳米凹凸棒、纳米氧化硅和金纳米棒中的至少一种。
优选地，所述长纳米线和所述短纳米线的质量比为(0.1～5)：1如0.1：1、0.5：1、1：1、2：1、3：1、4：1或5：1等；所述长纳米线和所述短纳米线的质量之和占所述溶剂的质量的1～50％如1％、5％、10％、20％、30％、40％或50％等；所述胶黏剂的质量占所述溶剂的质量的1～50％如1％、5％、10％、20％、30％、40％或50％等。
优选地，所述涂布液的原料还包括：助剂；所述助剂的质量占所述溶剂的质量的0.01～3％如0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等。
需要说明的是，当涂布液的原料中加入助剂后，有利于改善涂布液在基膜如聚烯烃微孔膜表面的表面张力。
优选地，所述胶黏剂为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚酰亚胺中的至少一种；所述溶剂包括水、乙醇、丙酮和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，所述助剂为氟代烷基乙氧基醇醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、丁苯萘磺酸钠、羟乙基硫酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种。
本发明还提供了一种涂布液的制备方法，所述涂布液为上述的涂布液，所述制备方法包括：将各原料混合均匀。
优选地，所述制备方法包括：先将长纳米线和短纳米线分散在溶剂中，搅拌或超声混合均匀后，再加入胶黏剂，继续搅拌或超声混合均匀即得到涂布液。进一步地，还可以再加入胶黏剂后继续加入助剂。
本发明还提供了一种锂离子电池隔膜，包括隔膜本体和负载在所述隔膜本体上的涂层，所述涂层采用上述的涂布液在所述隔膜本体的至少一侧表面涂布、固化得到。
优选地，所述涂布的方式可采用浸涂、喷涂、旋涂、辊涂或刮涂等。所述固化的方式可以采用辐照固化或者uv固化或者置于烘箱中加热干燥固化。优选地，所述固化的温度为40℃～100℃如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，所述固化的时间为5～120s如5s、10s、30s、50s、80s、100s或120s等。
需要说明的是，上述涂层可为通过将涂布液涂布在隔膜本体的单侧表面(朝向某一电极的一面)或在隔膜本体的双侧表面(朝向两侧电极的两面)，然后固化得到；根据实际需要而定。
优选地，所述隔膜本体为聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜或聚丙烯/聚乙烯微孔膜。需要说明的是，上述聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜或聚丙烯/聚乙烯微孔膜均为市售产品，例如可通过湿法非织造工艺制作而成。
优选地，所述隔膜本体的厚度3～20μm如3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等。
优选地，所述涂层的厚度为0.01～1μm如0.01μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm或1μm等。
需要说明的是，涂布液中的长纳米线形成涂层的主骨架，使得隔膜具有良好的机械强度，通过复合短纳米线，使得隔膜进一步具有良好的电解液浸润性能。
本发明将采用长纳米线、短纳米线及胶黏剂等混合得到涂布液涂布在隔膜本体的表面，并固化，得到由隔膜本体和负载在所述隔膜本体上的涂层组成的锂离子电池隔膜，该锂离子电池隔膜具有良好的热稳定性、电解液浸润性和拉伸强度等，有效解决了现有隔膜存在热稳定性和电解液浸润性差方面的不足的问题；进一步地，该锂离子电池隔膜的涂层材料采用的长纳米线和短纳米线，可以避免涂层较厚而导致整个隔膜的厚度和重量增加的问题，从而达到了锂离子电池隔膜热稳定性和电解液浸润性良好、厚度和重量增加小的作用。
本发明还提供利润一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的锂离子电池隔膜。
为了便于理解本发明，下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。申请人声明，本发明通过下述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明应依赖下述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
(1)取9份长纳米线和10份短纳米线分散于38份乙醇中，搅拌混合均匀后，再向混合液中加入19份聚乙烯醇，继续搅拌混合均匀，得到涂布液；其中长纳米线为长径比大于等于500且小于等于10000，且直径为1～100nm的碳纳米管，短纳米线为长径比大于等于100且小于500，且直径为1～1000nm的纳米凹凸棒。
(2)将步骤(1)制备的涂布液采用喷涂的方式均匀地涂布于聚乙烯微孔膜的一侧表面，然后在100℃温度下固化50s；再冷却至室温，得到由聚乙烯微孔膜和负载于聚乙烯微孔膜表面的涂层组成的锂离子电池隔膜，其中，聚乙烯微孔膜的厚度为聚乙烯微孔膜的厚度为20μm，涂层的厚度为0.05μm。
实施例2
(1)取5份长纳米线和10份短纳米线分散于75份乙醇中，搅拌混合均匀后，再向混合液中加入22.5份聚乙烯醇，继续搅拌混合均匀，得到涂布液；其中长纳米线为长径比大于等于500且小于等于10000，且直径为1～100nm的纳米银线，短纳米线为长径比大于等于100且小于500，且直径为1～1000nm的纳米纤维素。
(2)将步骤(1)制备的涂布液采用喷涂的方式均匀地涂布于聚乙烯微孔膜的一侧表面，然后在70℃温度下固化50s；再冷却至室温，得到由聚乙烯微孔膜和负载于聚乙烯微孔膜表面的涂层组成的锂离子电池隔膜；其中，聚乙烯微孔膜的厚度为聚乙烯微孔膜的厚度为10μm，涂层的厚度为0.3μm。
实施例3
(1)取1份长纳米线和10份短纳米线分散于220份乙醇中，搅拌混合均匀后，再向混合液中加入11份聚乙烯醇，继续搅拌混合均匀，得到涂布液；其中长纳米线为长径比大于等于500且小于等于10000，且直径为1～100nm的羟基磷灰石纳米线，短纳米线为长径比大于等于100且小于500，且直径为1～1000nm的纳米氧化硅。
(2)将步骤(1)制备的涂布液采用喷涂的方式均匀地涂布于聚乙烯微孔膜的一侧表面，然后在40℃温度下固化120s；再冷却至室温，得到由聚乙烯微孔膜和负载于聚乙烯微孔膜表面的涂层组成的锂离子电池隔膜；其中，聚乙烯微孔膜的厚度为聚乙烯微孔膜的厚度为5μm，涂层的厚度为1μm。
实施例4
(1)取2份长纳米线和10份短纳米线分散于120份乙醇中，搅拌混合均匀后，再向混合液中加入12份聚乙烯醇和0.12份氟代烷基乙氧基醇醚，继续搅拌混合均匀，得到涂布液；其中长纳米线为长径比大于等于500且小于等于10000，且直径为1～100nm的碳纳米管，短纳米线为长径比大于等于100且小于500，且直径为1～1000nm的纳米凹凸棒。
(2)将步骤(1)制备的涂布液采用喷涂的方式均匀地涂布于聚乙烯微孔膜的一侧表面，然后在80℃温度下固化30s；再冷却至室温，得到由聚乙烯微孔膜和负载于聚乙烯微孔膜表面的涂层组成的锂离子电池隔膜；其中，聚乙烯微孔膜的厚度为聚乙烯微孔膜的厚度为8μm，涂层的厚度为0.5μm。
实施例5
(1)取5份长纳米线和10份短纳米线分散于50份乙醇中，搅拌混合均匀后，再向混合液中加入15份聚乙烯醇和0.75份氟代烷基乙氧基醇醚，继续搅拌混合均匀，得到涂布液；其中长纳米线为长径比大于等于500且小于等于10000，且直径为1～100nm的碳纳米管，短纳米线为长径比大于等于100且小于500，且直径为1～1000nm的纳米凹凸棒。
(2)将步骤(1)制备的涂布液采用喷涂的方式均匀地涂布于聚乙烯微孔膜的一侧表面，然后在50℃温度下固化100s；再冷却至室温，得到由聚乙烯微孔膜和负载于聚乙烯微孔膜表面的涂层组成的锂离子电池隔膜；其中，聚乙烯微孔膜的厚度为聚乙烯微孔膜的厚度为12μm，涂层的厚度为0.1μm。
实施例6
(1)取8份长纳米线和10份短纳米线分散于45份溶乙醇中，搅拌混合均匀后，再向混合液中加入18份胶黏剂和1.35份氟代烷基乙氧基醇醚，继续搅拌混合均匀，得到涂布液；其中长纳米线为长径比大于等于500且小于等于10000，且直径为1～100nm的碳纳米管，短纳米线为长径比大于等于100且小于500，且直径为1～1000nm的纳米凹凸棒。
(2)将步骤(1)制备的涂布液采用喷涂的方式均匀地涂布于聚乙烯微孔膜的一侧表面，然后在60℃温度下固化80s；再冷却至室温，得到由聚乙烯微孔膜和负载于聚乙烯微孔膜表面的涂层组成的锂离子电池隔膜；其中，聚乙烯微孔膜的厚度为聚乙烯微孔膜的厚度为18μm，涂层的厚度为0.05μm。
实施例7
该实施例与实施例4的区别在于：取4份长纳米线和10份短纳米线分散于120份乙醇中，其它同实施例4。
实施例8
该实施例与实施例4的区别在于：取6份长纳米线和10份短纳米线分散于120份乙醇中，其它同实施例4。
实施例9
该实施例与实施例4的区别在于：取8份长纳米线和10份短纳米线分散于120份乙醇中，其它同实施例4。
实施例10
该实施例与实施例4的区别在于：取4份长纳米线和20份短纳米线分散于120份乙醇中，其它同实施例4。
实施例11
该实施例与实施例4的区别在于：取6份长纳米线和30份短纳米线分散于120份乙醇中，其它同实施例4。
实施例12
该实施例与实施例4的区别在于：取8份长纳米线和40份短纳米线分散于120份乙醇中，其它同实施例4。
对上述实施例1～12制备的锂离子电池隔膜的热稳定性、拉伸强度及对其涂层表面的接触角进行检测，以及采用上述实施例1～12制备的锂离子电池隔膜制作锂离子电池，并对其电学性能进行检测，检测结果如下表1所示。
其中，隔膜热稳定性：按照gb/t21650.1-2008标准进行测定；
拉伸强度：按照gb/t36363-2018标准进行测定。
表1
表1中，实施例1～12、对比例1～3中的电池具有相同的主体结构，包括正极、负极、电解液以及隔膜，其中，对比例1～2中的锂离子电池隔膜与实施例1～12的区别在于涂层的厚度较厚；对比例3的锂离子电池隔膜是采用聚乙烯微孔膜，且未负载用于形成涂层的物质。需要说明的是，上述聚乙烯微孔膜均是市售产品。
由以上表1可知，实施例1～12制备的涂布液中由于添加了助剂，得到的锂离子电池隔膜的涂层表面的接触角均小于对比例3的锂离子电池隔膜表面的接触角。
由上表1可知，采用本发明实施例提供的电池隔膜，电池隔膜的热稳定性、拉伸强度以及电解液的浸润性被显著地改善，并且同时在一定程度上改善了电池的电池容量的保持率。
需要补充说明的是，将上述实施例1～12即对比例1～3中的隔膜本体替换为聚丙烯微孔膜或聚丙烯/聚乙烯微孔膜，可达到上述相同的效果。
上述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明配方及制备工艺可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。