一种银掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法与流程

本发明涉及光电材料技术领域，尤其涉及一种银掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法。

背景技术：

锌黄锡矿结构的四元半导体化合物铜锌锡硫(cu2znsns4)薄膜具有组成元素储量丰富、无毒、成本低廉、光吸收系数高的优点，成为新一代的具有发展潜力的无机薄膜太阳能电池吸收层材料。

在cu2znsns4薄膜中，由于cu和zn的离子半径相近，在高载流子浓度下容易出现cuzn反位缺陷，使制备得到的薄膜缺陷形成能很低。cuzn反位缺陷会造成表面缺陷或体缺陷，是影响太阳能电池开路电压和转换效率的关键因素。抑制cuzn反位缺陷的一种可行的办法是对cu2znsns4薄膜进行银(ag)掺杂，由于银离子的离子半径大于铜离子的离子半径，可以提高位缺陷的形成能，从而抑制cuzn反位缺陷的形成。此外，ag掺杂还可以增大cu2znsns4薄膜的晶粒尺寸、提高结晶质量，使带隙可调，有利于提高太阳能电池的开路电压和转换效率。

现有制备ag掺杂cu2znsns4薄膜的方法包括溶液法、喷雾热分解法和溅射法。溶液法通过在cu2znsns4前驱体溶液中用银元素部分替代铜元素实现ag掺杂。喷雾热分解法在原料中加入含ag的化合物，制备ag掺杂cu2znsns4前驱体溶液，用于后续喷雾热分解制备薄膜。上述两种方法在制备过程中，周围环境的杂质易对薄膜产生影响，进而使得薄膜致密性和ag掺杂效率下降且工艺重复性差。溅射法是在镀mo的钠钙玻璃衬底上先用热蒸发法沉积ag层，再用共溅射技术沉积cu-zn-sn前驱体，最后在硫气氛下进行硫化处理得到ag掺杂cu2znsns4薄膜，存在难以有效控制掺杂量和掺杂分布、掺杂效率低等缺点。因此，现有的制备方法得到的ag掺杂cu2znsns4薄膜致密性和ag掺杂效率较低且工艺重复性差，成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种银掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法，解决了现有的制备方法得到的银掺杂铜锌锡硫薄膜致密性和银掺杂效率较低的技术问题。

本发明提供了一种银掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：衬底上依次真空溅射锌、锡和铜银合金，得到前驱体；

其中，所述锌的溅射靶材为锌单质靶，所述锡的溅射靶材为锡单质靶，所述铜银合金的溅射靶材为铜银合金靶；

步骤2：将所述前驱体进行硫化，得到银掺杂铜锌锡硫薄膜。

优选的，在所述步骤1之后，所述步骤2之前，还包括将所述步骤1重复2～5次。

更优选的，在所述步骤1之后，所述步骤2之前，还包括将所述步骤1重复4次。

更优选的，在步骤1之前，还包括对衬底依次采用丙酮、无水乙醇和去离子水进行清洗。

优选的，所述衬底为钠钙玻璃或镀钼的钠钙玻璃。

更优选的，所述衬底为镀钼的钠钙玻璃。

需要说明的是，在每一次真空溅射中，溅射顺序为zn、sn、cu-ag，由于前驱体为周期性结构，有利于硫化过程各金属相互扩散发生充分硫化反应，硫化过程可充分释放热应力，提高铜锌锡硫薄膜的结晶度。

优选的，所述真空溅射的本底真空度为5×10^-4pa。

更优选的，所述真空溅射时通入氩气作为工作气体；

更优选的，所述氩气的流量为20ml/min。

优选的，所述铜银合金靶中银与铜银合金的原子比例为0.1～0.5。

更优选的，所述铜银合金靶中银与铜银合金的原子比例为0.1或0.5。

需要说明的是，合金的原子比例影响铜锌锡硫薄膜的禁带宽度

优选的，所述铜银合金靶的溅射功率为30～50w。

更优选的，所述铜银合金靶的溅射功率为40w。

更优选的，在多次重复真空溅射中，所述铜银合金靶的溅射总时间为400～700s。

优选的，所述锌单质靶的溅射功率为40～60w。

更优选的，所述锌单质靶的溅射功率为50w。

更优选的，在多次重复真空溅射中，所述锌单质靶的溅射总时间为80～120s。

优选的，所述锡单质靶的溅射功率为40～60w。

更优选的，所述锡单质靶的溅射功率为50w。

更优选的，在多次重复真空溅射中，所述锡单质靶的溅射总时间为1300～1700s。

优选的，所述真空溅射的工作气压为0.5pa。

优选的，所述硫化的温度为500～580℃。

需要说明的是，在硫化中通入氮气作为保护性气体。

本发明提供的一种银掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法，与溶液法、喷雾热分解法相比，采用基于真空条件的溅射法有利于提高薄膜结晶质量和薄膜的工艺重复性。与现有的通过钼(mo)电极和cu-zn-sn前驱体之间增加ag层的溅射方法相比，本发明采用铜银合金靶材进行溅射前驱体，使银在前驱体中的分布更均匀，有利于硫化过程激活银掺杂，提高ag掺杂效率。

本发明实施例不仅成功制备出cu2znsns4薄膜，且ag已掺杂到cu2znsns4薄膜中，且ag掺杂cu2znsns4薄膜表面由cu2znsns4颗粒组成，cu2znsns4结晶良好，有利于提高载流子迁移率，并减少晶粒间界。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1制备的的银掺杂铜锌锡硫薄膜的x射线衍射谱；

图2为本发明实施例1制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的拉曼光谱；

图3为本发明实施例1制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的扫描电子显微镜图；

图4为本发明实施例2制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的x射线衍射谱；

图5为本发明实施例2制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的拉曼光谱；

图6为本发明实施例2制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的扫描电子显微镜图；

图7为本发明实施例3制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的x射线衍射谱；

图8为本发明实施例3制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的拉曼光谱；

图9为本发明实施例3制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的扫描电子显微镜图；

图10为本发明实施例4制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的x射线衍射谱；

图11为本发明实施例4制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的拉曼光谱；

图12为本发明实施例4制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种银掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法，解决了现有的制备方法得到的银掺杂铜锌锡硫薄膜致密性和银掺杂效率较低且工艺重复性差的技术问题。

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

以下对本发明实施例提供的一种银掺杂铜锌锡硫薄膜的制备方法作进一步说明。

实施例1

步骤1：选用镀钼(mo)的钠钙玻璃作为衬底，用丙酮、无水乙醇、去离子水依次对衬底进行超声清洗15min，并用氮气吹干备用。将清洗后的衬底放入磁控溅射真空室内，将真空室抽真空至本底真空度5×10^-4pa，再通入氩气作为工作气体，其中，氩气流量为20ml/min，工作气压为0.5pa；正式镀膜前先对锌单质靶材、锡单质靶材和铜银合金靶材进行5分钟预溅射以清除靶材表面杂质，其中铜银合金靶材中银与铜银合金的原子比例为0.1；然后进行正式的溅射镀膜，溅射周期数为4，在每一溅射周期中，溅射顺序为zn、sn、cu-ag，其中锌单质靶材、锡单质靶材和铜银合金靶材的溅射功率分别为50w、50w、40w，溅射时间分别为23s、390s、135s，以此制备出前驱体。在前驱体中，zn、sn、cu-ag的总溅射沉积时间分别为92s、1560s、540s。

步骤2：对前驱体进行硫化处理，将前驱体与硫粉一起置入石英舟，将石英舟放入管式炉中以实现对前驱体的硫化处理；硫化过程通入保护气体n2，其中，硫化温度为500℃，硫化时间为20min，硫化结束后自然冷却至室温得到银掺杂铜锌锡硫薄膜即ag掺杂cu2znsns4薄膜。

图1为实施例1制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的x射线衍射谱，图2为本发明实施例1制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的拉曼光谱，从x射线衍射谱中的衍射峰和拉曼光谱中的特征峰可得到所制备薄膜的物相结构，实施例1制备的薄膜生成cu2znsns4结构，未出现单质ag和ag相关化合物的x射线衍射峰和拉曼光谱特征峰，说明已成功制备出cu2znsns4薄膜，且ag已掺杂到cu2znsns4薄膜中。

图3为实施例1制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的扫描电子显微镜图，由图3可知，实施例1制备的ag掺杂cu2znsns4薄膜表面由cu2znsns4颗粒组成，cu2znsns4结晶良好。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，实施例1中铜银合金靶材中银与铜银合金的原子比例为0.1，而实施例2中铜银合金靶材中银与铜银合金的原子比例为0.5。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，实施例1的硫化温度为500℃，实施例3中的硫化温度为540℃。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，实施例1的硫化温度为500℃，实施例4的硫化温度为580℃。

综上所述，图1、图4、图7和图10分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的x射线衍射谱，图2、图5、图8和图11分别为上述实施例制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的拉曼光谱，由图可知，从x射线衍射谱中的衍射峰和拉曼光谱中的特征峰可得到所制备薄膜的物相结构，上述实施例制备的薄膜均生成cu2znsns4结构，未出现单质ag和ag相关化合物的x射线衍射峰和拉曼光谱特征峰，说明本发明实施例已成功制备出cu2znsns4薄膜，且ag已掺杂到cu2znsns4薄膜中。

图3、图6、图9和图12为上述实施例制备的银掺杂铜锌锡硫薄膜的扫描电子显微镜图，由图可知，本发明实施例制备的ag掺杂cu2znsns4薄膜表面由cu2znsns4颗粒组成，cu2znsns4结晶性良好。

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。