一种用于析氧反应的电催化剂的制备方法与流程

本发明属于电催化材料领域，尤其是涉及一种用于析氧反应的电催化剂的制备方法。

背景技术：

目前世界石油、煤炭等传统能源日益枯竭，产生的污染也越来越严重，对此，找到一种效率更高且更加环保的能源就非常重要。燃料电池就是其中的解决办法之一，里面所包含的CO2催化，电解水以及析氧析氢反应，都成为了研究的重点。

电化学中的析氧反应是一个至关重要的反应，一种良好的OER反应催化剂能够有效提高能量转换效率，降低成本，延长使用寿命。传统的铂(Pt)基催化剂以及氧化钌催化剂被认为是性能优良的催化剂，但Pt储量有限，催化剂成本高昂；非贵金属亦具有良好的催化活性，研究也较为广泛，但是在应用上主要受限于导电性较差。所以需要大力发展低成本，高性能的催化剂取代Pt基催化剂，生物质成本较低而且易得，尤其是山羊血，是畜牧业的常见农副产品，可以利用其碳化后的多孔结构进行催化剂的负载。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种原材料来源广泛、成本低，制备方法简单，催化效果佳的用于析氧反应的电催化剂的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于析氧反应的电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)取200-250g山羊血于80-95℃下通风干燥5-7h，进行研磨粉碎；

2)将步骤1)中得到的粉末，碳化得到前驱体；

3)将步骤2)中得到的前驱体与28-32ml的乙酸钴溶液或乙酸镍溶液混合，进行水热反应2-3h；

4)步骤3)得到的产物用去离子水洗涤，干燥即得。

进一步的，所述步骤1)中研磨时间为10-20min。

进一步的，所述步骤2)中碳化温度为600-700℃，保温时间为2-3h，升温速率为5-8℃/min，碳化气氛为氮气。

进一步的，所述步骤3)中乙酸钴溶液或乙酸镍溶液的浓度为20-60mmol/L。

进一步的，所述步骤3)水热反应中加入总体积3.3-10％的氨水。

进一步的，所述步骤4)中在55-65℃恒温箱内通风干燥。

进一步的，所述乙酸钴溶液或乙酸镍溶液在常温下超声15-25min后，搅拌15-25min，再进行超声15-25min，置于130-170℃的水热釜中保温2-3h。

本发明基于对生物质原材料羊血的高温碳化，然后将碳化产物通过水热法进行金属的掺杂，通过钴或镍元素的引入，增加了活性位点，提高了催化活性，具有较好的应用前景。

本发明的有益效果是：1)原料来源广泛，且简单易得，成本低廉；2)制备过程简单，可用于大规模生产；3)成品催化性能好，可得到析氧反应过电势在400-420mV之间(电流密度为10mA/cm²)，TAFEL斜率为83-110mV/dec的催化剂，与现有常见的Pt/C催化剂相比得到较大的提升。

附图说明

图1为本发明实施例3中所制备的催化材料的扫描电子显微镜图片。

图2为本发明实施例3中所制备的催化材料的X射线衍射图谱。

图3为本发明实施例1、2、3、4中所制备的不同金属元素掺杂浓度的催化材料的析氧反应的线性扫描伏安图谱。

图4为实施例1、2、3、4中所制备的不同金属元素掺杂浓度的催化材料的析氧反应的TAFEL曲线。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例一

1)将市场上购得的200g山羊血在90℃下通风干燥6h，研磨粉碎10min后，称量1.011g粉末放在瓷舟中；

2)将瓷舟置于管式炉中，充入氮气气氛，设置升温速率为5℃/min，在600℃的目标温度下保温2h，得到前驱体；

3)取29ml去离子水，称量0.144g四水乙酸钴放入，步骤2)中的前驱体磨细后也一并放入，混合后超声振荡20min，磁子搅拌20min，再超声振荡20min；

4)将步骤3)中的混合液转移至水热釜中，加入1ml氨水，将水热釜在150℃下保温2h后取出，冷却后用去离子水洗涤，置于60℃下通风干燥24h，得到电催化剂成品YX600-Co-20。

将制得的电催化剂成品YX600-Co-20粉末试样在1mol/L的氢氧化钾溶液体系中进行催化性能测试，参比电极为饱和甘汞电极，线性扫描速率为10mV/s，电流密度为10mA/cm²时过电势为420mV，TAFEL斜率为110mV/dec。现有的Pt/C催化剂(20wt％)该电流密度下的过电势约为700-750mV,TAFEL斜率约在225-250mV/dec之间，对比可得在该实施例中，过电势得到了有效的降低，TAFEL斜率也显著下降，因而反应动力学上更有优势。

实施例二

1)将市场上购得的230g山羊血在80℃下通风干燥5h，研磨粉碎15min后，称量1.004g粉末放在瓷舟中；

2)将瓷舟置于管式炉中，充入氮气气氛，设置升温速率为6℃/min，在650℃的目标温度下保温2.5h，得到前驱体；

3)取28ml去离子水，称量0.299g四水乙酸钴放入，步骤2)中的前驱体磨细后也一并放入，混合后超声振荡25min，磁子搅拌25min，再超声振荡20min；

4)将步骤3)中的混合液转移至水热釜中，加入2ml氨水，将水热釜在160℃下保温2.5h后取出，冷却后用去离子水洗涤，置于65℃下通风干燥24h，得到电催化剂成品YX600-Co-40。

将制得的电催化剂成品YX600-Co-40粉末试样在1mol/L的氢氧化钾溶液体系中进行催化性能测试，参比电极为饱和甘汞电极，线性扫描速率为10mV/s，电流密度为10mA/cm²时过电势为420mV，TAFEL斜率为90mV/dec。

实施例三

1)将市场上购得的250g山羊血在95℃下通风干燥7h，研磨粉碎20min后，称量1.000g粉末放在瓷舟中；

2)将瓷舟置于管式炉中，充入氮气气氛，设置升温速率为8℃/min，在700℃的目标温度下保温3h，得到前驱体；

3)取27ml去离子水，称量0.434g四水乙酸钴放入，步骤2)中的前驱体磨细后也一并放入，混合后超声振荡15min，磁子搅拌15min，再超声振荡25min；

4)将步骤3)中的混合液转移至水热釜中，加入3ml氨水，将水热釜在170℃下保温2h后取出，冷却后用去离子水洗涤，置于55℃下通风干燥24h，得到电催化剂成品YX600-Co-60。

将制得的电催化剂成品YX600-Co-60粉末试样在1mol/L的氢氧化钾溶液体系中进行催化性能测试，参比电极为饱和甘汞电极，线性扫描速率为10mV/s，电流密度为10mA/cm²时过电势为400mV，TAFEL斜率为83mV/dec。

根据XRD图谱可得样品中含有六方氢氧化钴相(JCPDS:no.30-0443)，图1中可看到在碳化的羊血基体上附着的有粒径约为几十纳米的氢氧化钴颗粒。

实施例四

1)将市场上购得的240g山羊血在90℃下通风干燥6.5h，研磨粉碎18min后，称量0.991g粉末放在瓷舟中；

2)将瓷舟置于管式炉中，充入氮气气氛，设置升温速率为5℃/min，在680℃的目标温度下保温2.5h，得到前驱体；

3)取27ml去离子水，称量0.300g四水乙酸镍放入，步骤2)中的前驱体磨细后也一并放入，混合后超声振荡20min，磁子搅拌20min，再超声振荡18min；

4)将步骤3)中的混合液转移至水热釜中，加入3ml氨水，将水热釜在160℃下保温2.8h后取出，冷却后用去离子水洗涤，置于58℃下通风干燥24h，得到电催化剂成品YX600-Ni-40。

将制得的电催化剂成品YX600-Ni-40粉末试样在1mol/L的氢氧化钾溶液体系中进行催化性能测试，参比电极为饱和甘汞电极，线性扫描速率为10mV/s，电流密度为10mA/cm²时过电势为530mV，TAFEL斜率为152mV/dec。

实施例五

1)将市场上购得的245g山羊血在90℃下通风干燥6h，研磨粉碎20min后，称量1.002g粉末放在瓷舟中；

2)将瓷舟置于管式炉中，充入氮气气氛，设置升温速率为6℃/min，在650℃的目标温度下保温2h，得到前驱体；

3)取28ml去离子水，称量0.299g四水乙酸镍放入，步骤2)中的前驱体磨细后也一并放入，混合后超声振荡20min，磁子搅拌20min，再超声振荡25min；

4)将步骤3)中的混合液转移至水热釜中，加入2ml氨水，将水热釜在150℃下保温2h后取出，冷却后用去离子水洗涤，置于60℃下通风干燥24h，得到电催化剂成品YX650-Ni-40，析氧反应过电势为570mV,TAFEL斜率为180mV/dec。

实施例六

1)将市场上购得的山羊血在90℃下通风干燥6h，研磨粉碎18min后，称量1.008g粉末放在瓷舟中；

2)将瓷舟置于管式炉中，充入氮气气氛，设置升温速率为5℃/min，在650℃的目标温度下保温2h，得到前驱体；

3)取28ml去离子水，称量0.299g四水乙酸钴放入，步骤2)中的前驱体磨细后也一并放入，混合后超声振荡20min，磁子搅拌20min，再超声振荡25min；

4)将步骤3)中的混合液转移至水热釜中，加入2ml氨水，将水热釜在150℃下保温2h后取出，冷却后用去离子水洗涤，置于60℃下通风干燥24h，得到电催化剂成品YX650-Co-40，析氧反应过电势为450mV,TAFEL斜率为108mV/dec。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。