一种钙钛矿太阳能电池碳背电极的制备方法与流程

本发明涉及钙钛矿太阳能电池制备技术，具体涉及一种钙钛矿太阳能电池碳背电极的制备方法。

背景技术：

有机-无机杂化钙钛矿由于具有能带结构可调控、摩尔消光系数大、载流子迁移率高、电子-空穴扩散距离长等优势而掀起一阵研究热潮；初期，钙钛矿曾作为液态染料敏化太阳能电池和量子点太阳能电池的光敏剂，但液态电解质中的碘离子会破坏钙钛矿的稳定性，所以，研究一种新型的全固态太阳能电池迫在眉睫。

2012年，韩国科学家nam-gyupark研究小组以有机-无机杂化钙钛矿（ch3nh3pbi3）作为光吸收层，spiro-meotad作为空穴传输层，研发出了一种全固态的太阳能电池，其光电转换效率超过了9%，这种全新的太阳能电池被命名为钙钛矿太阳能电池（perovskitesolarcells，pscs），并在此后的三年时间内掀起了一阵研究热潮；其他研究小组也通过引入固态p型的空穴传输材料（htm），并改进钙钛矿层的制作方法，最终使得有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到了15%；由snaithh.j.研究小组所制作的平板异质结钙钛矿太阳能电池光电转换效率也达到了同样的水平；yangy.研究小组通过修饰界面与调控湿度条件等，使得所制作的平板异质结钙钛矿太阳能电池的光电转化效率最终达到了19.3%；尽管钙钛矿太阳能电池已经表现出了令人精神振奋的光电转化效率，但是距离实现大规模的商业化生产仍然有很长一段距离要走；就目前的研究结果而言，这种钙钛矿太阳能电池的稳定性是一个亟待解决的关键性问题；除此之外，钙钛矿太阳能电池中所用的空穴传输材料（htm）和真空蒸镀的贵金属au、ag背电极的价格非常昂贵，因此开发廉价的新材料来替代贵金属au作为钙钛矿太阳能电池的背电极势在必行。

由于碳材料的功函数（-5.0ev）和au的功函数（-5.1ev）非常接近，所以用廉价丰富的碳材料来取代贵金属au作为钙钛矿太阳能电池的背电极是降低钙钛矿太阳能电池成本的非常有效的途径之一；然而有机-无机杂化钙钛矿的结构与性能对溶剂与温度的改变非常敏感，尤其在高温条件（>150℃）下，钙钛矿很容易分解变质，因此直接在有机-无机杂化钙钛矿光敏剂上制备碳背电极是非常困难的。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种喷涂法制备钙钛矿太阳能电池碳背电极的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种钙钛矿太阳能电池碳背电极的制备方法，包括如下步骤：

s1、导电玻璃基底清洗；

s2、在基底上制备阳极修饰层；

s3、在阳极修饰层上制备钙钛矿活性层；所述钙钛矿活性层为ch3nh3pbi3-xclx和碘化亚铜-硫脲络合物的混合前驱体溶液；

s4、在钙钛矿活性层上制备阴极修饰层；

s5、在阴极修饰层上通过掩膜版喷涂制备碳背电极阴极。

优选的，步骤s1中所述导电玻璃基底清洗包括依次用乙醇、丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗并烘干，接着用紫外光照射处理。

优选的，步骤s2中所述制备阳极修饰层为在清洗后的ito基底上旋涂一层pedot:pss，旋涂转速为1000～3000rpm，旋涂的时间为10～30s，然后在100～150℃下烧结10～30min。

优选的，步骤s3中所述ch3nh3pbi3-xclx和碘化亚铜-硫脲络合物的混合前驱体溶液中碘化亚铜-硫脲络合物的浓度为5-10mg/ml。

优选的，步骤s3中旋涂速度为1000～3000rpm，旋涂的时间为10～30s，然后在150℃下烧结10～30min，所述悬浊液的用量为5～20μl/cm²。

优选的，步骤s4中所述阴极修饰层通过在钙钛矿活性层上旋涂pcbm溶液制备，pcbm旋涂量0.002~0.005mg/mm²。

优选的，步骤s5中所述碳背电极由碳纳米管与导电炭黑按质量比1：5~8复合后溶于异丙醇中。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明通过喷涂法制备碳背电极，电池的性能大幅提高，且制备工艺更加简单，为大面积钙钛矿太阳能电池的商业化生产提供了一种新的方法。

（2）本发明通过炭黑与碳纳米管复合，利用炭黑与钙钛矿较小的接触界面及碳纳米管良好的导电性能，通过二者协同提高了碳背电极的导电性，从而提高了电池的填充因子及光电转换效率。

（3）本发明通过在钙钛矿前驱体溶液中加入碘化亚铜-硫脲络合物，碘化亚铜-硫脲络合物中的cu⁺和i^-可以分别和钙钛矿晶界中配位不饱和的卤离子和铅离子相互作用，起到钝化钙钛矿缺陷态的效果，同时碘化亚铜-硫脲络合物还能与钙钛矿形成体相异质结，能够大大减小载流子的复合几率，进而提升器件的性能。

附图说明

图1为本发明实施例1（a）、对比例1（b）、对比例2（c）背电极界面的扫描电子显微镜表征图。

图2为本发明实施例1（a）、对比例3（b）钙钛矿活性层的扫描电子显微镜表征图。

图3为本发明实施例1（a）、对比例3（b）制得的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图。

图4为对比例1（a）、对比例2（b）制得的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

一种钙钛矿太阳能电池碳背电极的制备方法，包括如下步骤：

s1、将图案化的方阻为15ω的ito导电玻璃基底依次用乙醇、丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗10分钟，烘干后用uv紫外光照射10分钟以除去导电玻璃表面残留的有机物小分子；

s2、在ito基底上旋涂一层pedot:pss，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为20s，然后在120℃下烧结20min，用棉签擦去多余的部分，得到pedot:pss薄膜作为阳极修饰层。

s3、在阳极修饰层上制备钙钛矿活性层；取ch3nh3pbi3-xclx和碘化亚铜-硫脲络合物的混合前驱体溶液，旋涂速度为2000rpm，旋涂的时间为20s，然后在150℃下烧结20min，所述悬浊液的用量为10μl/cm²；

其中ch3nh3pbi3-xclx和碘化亚铜-硫脲络合物的混合前驱体溶液的制备方法为：称取7.419g碘化铅、0.448g氯化铅和2.815g碘化甲胺溶于15mldmf溶剂中，加入120mg碘化亚铜-硫脲络合物，60℃条件下避光加热搅拌12小时。

s4、用氯苯做溶剂在手套箱中配制固含量为20mg/ml的pcbm溶液，50℃下搅拌2小时，在钙钛矿活性层上以1000rpm的转速旋涂15μl制备好的pcbm溶液并烘干形成阴极修饰层，刮去多余的部分露出导电电极；

s5、采用掩膜板喷涂的方法在阴极修饰层上喷涂一层厚度约为100nm的碳纳米管与导电炭黑复合物形成背电极层，并与100℃下烧结10min。

其中，碳纳米管与导电炭黑复合物制备方法为：按质量比1:6称取碳纳米管、导电炭黑分散于无水异丙醇中，使碳纳米管的质量浓度为5mg/ml，于40℃下搅拌反应3h得到碳纳米管与导电炭黑复合物。

使用扫描电子显微镜对碳纳米管与炭黑复合物喷涂后的界面进行检测分析，结果如图1（a）所示，由图中结果可知，炭黑与碳纳米管复合后在电池表面可以制备出表面均一、平滑的碳背电极。

使用扫描电子显微镜对步骤s3退火后的界面进行扫面电子显微镜分析，结果如图2（a）所示，由图中结果可知，钙钛矿晶体卤化物呈颗粒状分布，钙钛矿层对阳极修饰层的覆盖性更加致密，避免引起空穴传输层与电子传输层直接接触发生分流，从而提高钙钛矿太阳能电池的性能。

所得太阳能电池经过测定，在am1.5，100mw/cm²标准光强的照射下，太阳电池样品的开路电压1.06v，短路电流12.2ma，填充因子0.76，效率为9.1％。

图3（a）为实施例1所制备得到的样品测得的电流-电压曲线图。

实施例2

一种钙钛矿太阳能电池碳背电极的制备方法，包括如下步骤：

s1、将图案化的方阻为15ω的ito导电玻璃基底依次用乙醇、丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗10分钟，烘干后用uv紫外光照射10分钟以除去导电玻璃表面残留的有机物小分子；

s2、在ito基底上旋涂一层pedot:pss，旋涂转速为1000rpm，旋涂时间为10s，然后在100℃下烧结10min，用棉签擦去多余的部分，得到pedot:pss薄膜作为阳极修饰层。

s3、在阳极修饰层上制备钙钛矿活性层；取ch3nh3pbi3-xclx和碘化亚铜-硫脲络合物的混合前驱体溶液，旋涂速度为1000rpm，旋涂的时间为10s，然后在150℃下烧结10min，所述悬浊液的用量为5μl/cm²；

其中ch3nh3pbi3-xclx和碘化亚铜-硫脲络合物的混合前驱体溶液的制备方法为：称取7.419g碘化铅、0.448g氯化铅和2.815g碘化甲胺溶于15mldmf溶剂中，加入75mg碘化亚铜-硫脲络合物，60℃条件下避光加热搅拌12小时。

s4、用氯苯做溶剂在手套箱中配制固含量为20mg/ml的pcbm溶液，50℃下搅拌2小时，在钙钛矿活性层上以1000rpm的转速旋涂15μl制备好的pcbm溶液并烘干形成阴极修饰层，刮去多余的部分露出导电电极；

s5、采用掩膜板喷涂的方法在阴极修饰层上喷涂一层厚度约为100nm的碳纳米管与导电炭黑复合物形成背电极层，并与100℃下烧结10min。

其中，碳纳米管与导电炭黑复合物制备方法为：按质量比1:5称取碳纳米管、导电炭黑分散于无水异丙醇中，使碳纳米管的质量浓度为5mg/ml，于40℃下搅拌反应3h得到碳纳米管与导电炭黑复合物。

所得太阳能电池经过测定，在am1.5，100mw/cm2标准光强的照射下，太阳电池样品的开路电压1.01v，短路电流11.8ma，填充因子0.70，效率为8.3％。

实施例3

一种钙钛矿太阳能电池碳背电极的制备方法，包括如下步骤：

s1、将图案化的方阻为15ω的ito导电玻璃基底依次用乙醇、丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗10分钟，烘干后用uv紫外光照射10分钟以除去导电玻璃表面残留的有机物小分子；

s2、在ito基底上旋涂一层pedot:pss，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，然后在150℃下烧结30min，用棉签擦去多余的部分，得到pedot:pss薄膜作为阳极修饰层。

s3、在阳极修饰层上制备钙钛矿活性层；取ch3nh3pbi3-xclx和碘化亚铜-硫脲络合物的混合前驱体溶液，旋涂速度为3000rpm，旋涂的时间为30s，然后在150℃下烧结30min，所述悬浊液的用量为20μl/cm²；

其中ch3nh3pbi3-xclx和碘化亚铜-硫脲络合物的混合前驱体溶液的制备方法为：称取7.419g碘化铅、0.448g氯化铅和2.815g碘化甲胺溶于15mldmf溶剂中，加入150mg碘化亚铜-硫脲络合物，60℃条件下避光加热搅拌12小时。

s4、用氯苯做溶剂在手套箱中配制固含量为20mg/ml的pcbm溶液，50℃下搅拌2小时，在钙钛矿活性层上以1000rpm的转速旋涂15μl制备好的pcbm溶液并烘干形成阴极修饰层，刮去多余的部分露出导电电极；

s5、采用掩膜板喷涂的方法在阴极修饰层上喷涂一层厚度约为100nm的碳纳米管与导电炭黑复合物形成背电极层，并与100℃下烧结10min。

其中，碳纳米管与导电炭黑复合物制备方法为：按质量比1:8称取碳纳米管、导电炭黑分散于无水异丙醇中，使碳纳米管的质量浓度为5mg/ml，于40℃下搅拌反应3h得到碳纳米管与导电炭黑复合物。

所得太阳能电池经过测定，在am1.5，100mw/cm2标准光强的照射下，太阳电池样品的开路电压1.02v，短路电流12.8ma，填充因子0.65，效率为8.5％。

对比例1

一种钙钛矿太阳能电池碳背电极的制备方法，包括如下步骤：

s1、将图案化的方阻为15ω的ito导电玻璃基底依次用乙醇、丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗10分钟，烘干后用uv紫外光照射10分钟以除去导电玻璃表面残留的有机物小分子；

s2、在ito基底上旋涂一层pedot:pss，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为20s，然后在120℃下烧结20min，用棉签擦去多余的部分，得到pedot:pss薄膜作为阳极修饰层。

s3、在阳极修饰层上制备钙钛矿活性层；取ch3nh3pbi3-xclx和碘化亚铜-硫脲络合物的混合前驱体溶液，旋涂速度为2000rpm，旋涂的时间为20s，然后在150℃下烧结20min，所述悬浊液的用量为10μl/cm²；

其中ch3nh3pbi3-xclx和碘化亚铜-硫脲络合物的混合前驱体溶液的制备方法为：称取7.419g碘化铅、0.448g氯化铅和2.815g碘化甲胺溶于15mldmf溶剂中，加入120mg碘化亚铜-硫脲络合物，60℃条件下避光加热搅拌12小时。

s4、用氯苯做溶剂在手套箱中配制固含量为20mg/ml的pcbm溶液，50℃下搅拌2小时，在钙钛矿活性层上以1000rpm的转速旋涂15μl制备好的pcbm溶液并烘干形成阴极修饰层，刮去多余的部分露出导电电极；

s5、采用掩膜板喷涂的方法在阴极修饰层上喷涂一层厚度约为100nm的碳纳米管的异丙醇分散液形成背电极层，并与100℃下烧结10min，所述碳纳米管的质量浓度为5mg/ml。

所得太阳能电池经过测定，在am1.5，100mw/cm²标准光强的照射下，太阳电池样品的开路电压0.84v，短路电流14.2ma，填充因子0.48，效率为5.6％。

图4（a）为本对比例所制备得到的样品测得的电流-电压曲线图。

对比例2

一种钙钛矿太阳能电池碳背电极的制备方法，包括如下步骤：

s1、将图案化的方阻为15ω的ito导电玻璃基底依次用乙醇、丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗10分钟，烘干后用uv紫外光照射10分钟以除去导电玻璃表面残留的有机物小分子；

s2、在ito基底上旋涂一层pedot:pss，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为20s，然后在120℃下烧结20min，用棉签擦去多余的部分，得到pedot:pss薄膜作为阳极修饰层。

s3、在阳极修饰层上制备钙钛矿活性层；取ch3nh3pbi3-xclx和碘化亚铜-硫脲络合物的混合前驱体溶液，旋涂速度为2000rpm，旋涂的时间为20s，然后在150℃下烧结20min，所述悬浊液的用量为10μl/cm²；

其中ch3nh3pbi3-xclx和碘化亚铜-硫脲络合物的混合前驱体溶液的制备方法为：称取7.419g碘化铅、0.448g氯化铅和2.815g碘化甲胺溶于15mldmf溶剂中，加入120mg碘化亚铜-硫脲络合物，60℃条件下避光加热搅拌12小时。

s4、用氯苯做溶剂在手套箱中配制固含量为20mg/ml的pcbm溶液，50℃下搅拌2小时，在钙钛矿活性层上以1000rpm的转速旋涂15μl制备好的pcbm溶液并烘干形成阴极修饰层，刮去多余的部分露出导电电极；

s5、采用掩膜板喷涂的方法在阴极修饰层上喷涂一层厚度约为100nm的炭黑的异丙醇分散液形成背电极层，并与100℃下烧结10min，所述炭黑的质量浓度为30mg/ml。

所得太阳能电池经过测定，在am1.5，100mw/cm²标准光强的照射下，太阳电池样品的开路电压0.91v，短路电流9.1ma，填充因子0.43，效率为3.5％。

图4（b）为本对比例所制备得到的样品测得的电流-电压曲线图。

对比例3

一种钙钛矿太阳能电池碳背电极的制备方法，包括如下步骤：

s1、将图案化的方阻为15ω的ito导电玻璃基底依次用乙醇、丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗10分钟，烘干后用uv紫外光照射10分钟以除去导电玻璃表面残留的有机物小分子；

s2、在ito基底上旋涂一层pedot:pss，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为20s，然后在120℃下烧结20min，用棉签擦去多余的部分，得到pedot:pss薄膜作为阳极修饰层。

s3、在阳极修饰层上制备钙钛矿活性层；取ch3nh3pbi3-xclx前驱体溶液，旋涂速度为2000rpm，旋涂的时间为20s，然后在150℃下烧结20min，所述悬浊液的用量为10μl/cm²；

其中ch3nh3pbi3-xclx前驱体溶液的制备方法为：称取7.419g碘化铅、0.448g氯化铅和2.815g碘化甲胺溶于15mldmf溶剂中，60℃条件下避光加热搅拌12小时。

s4、用氯苯做溶剂在手套箱中配制固含量为20mg/ml的pcbm溶液，50℃下搅拌2小时，在钙钛矿活性层上以1000rpm的转速旋涂15μl制备好的pcbm溶液并烘干形成阴极修饰层，刮去多余的部分露出导电电极；

s5、采用掩膜板喷涂的方法在阴极修饰层上喷涂一层厚度约为100nm的碳纳米管与导电炭黑复合物形成背电极层，并与100℃下烧结10min。

其中，碳纳米管与导电炭黑复合物制备方法为：按质量比1:6称取碳纳米管、导电炭黑分散于无水异丙醇中，使碳纳米管的质量浓度为5mg/ml，于40℃下搅拌反应3h得到碳纳米管与导电炭黑复合物。

使用扫描电子显微镜对步骤s3退火后的界面进行扫面电子显微镜分析，结果如图2（b）所示，由图中结果可知，钙钛矿晶体卤化物呈颗粒状分布，钙钛矿层对阳极修饰层的覆盖性不好，很可能引起空穴传输层与电子传输层直接接触发生分流，影响钙钛矿太阳能电池的性能。

所得太阳能电池经过测定，在am1.5，100mw/cm²标准光强的照射下，太阳电池样品的开路电压0.955v，短路电流7.90ma，填充因子0.76，效率为5.7％。

图3（b）为实施例1所制备得到的样品测得的电流-电压曲线图。

以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。