一种复合型固态电解质的制作方法

本实用新型涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合型固态电解质。

背景技术：

日益增长的数码电子消费以及新兴的电动汽车行业对储能设备提出了更高的要求。锂二次电池具有能量密度高、循环性优越、无记忆效应与无环境污染等诸多优点，而受到市场的青睐。但是，使用有机电解液的锂离子电池在市场越来越高的安全性、能量密度以及循环寿命等方面的要求面前逐渐捉襟见肘。

使用固体电解质的全固态锂二次电池具有液态锂二次电池不可比拟的安全性，并有望彻底消除使用过程中的安全隐患，更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。目前广泛研究的固态电解质大致可分为两类：聚合物电解质和无机电解质。无机电解质可分为氧化物和硫化物两类，而氧化物和硫化物可进一步分成为晶态、微晶玻璃态及非晶态。

聚合物电解质具有柔性，制备简单，密度小，成膜性好等优点。但是，聚合物电解质的常温离子电导率低，不能满足使用要求。而且，其机械性能差，无法抑制锂枝晶。

无机电解质具有不易燃、电化学稳定窗口宽、剪切模量大等优点，具有有机电解液无法比拟的安全性和使用寿命等优势。同时，采用固态电解质的固态电池还可以采用金属锂作为负极，并且摒弃隔膜和负极集流体结构，从而大大提升能量密度。

氧化物电解质具有很高的剪切模量，理论上能够有效抑制锂枝晶。但是氧化物电解质室温离子电导率相对较低(绝大多数处于10^-6S/cm～10^-4S/cm)，仍然不能与有机电解液相比。而且由于晶态的氧化物电解质硬度较大，在与电极匹配时固-固接触较差，造成大的界面阻抗。同时，硬而脆的氧化物电解质在应对电极的体积膨胀问题时容易脆裂，从而急速恶化性能。

硫化物电解质相对柔软，而且，通过冷压的方法就可以获得很高的离子电导率。Thio-LiSICON结构的Li10GeP2S12的室温离子电导率达到了1.2×10^-2S/cm，达到了有机电解液的导电水平。如此高的离子电导率可以有效地提高全固态电池的储能密度和功率密度。但是，单一的硫化物电解质仍然存在以下问题：(1)硫化物中的高价Ge⁴⁺对金属锂不稳定，如果直接接触，会被Li还原，生成低电导率杂相；(2)硫化物与氧化物正极化学势相差大，而且，氧化物电极时电子-离子混合导体，易形成宽的肖特基型空间电荷层，造成大的界面阻抗；(3)冷压成型的硫化物剪切模量较低，抑制锂枝晶的效果不理想。

可见，单种电解质在综合性能上总是存在某一方面的短板，无法满足固态电池对电解质综合性能的要求。因此，如何结合不同组分的电解质的优点，发挥固态电池的优势，是固态电池发展的关键技术问题。

专利CN201710833796.2公开了一种表面为非晶态物质的无机固体电解质及其制备方法，包括以下步骤：

A)采用熔融-淬冷法或高能球磨法制备与固态电解质基体材料化学成分相同的非晶态物质；

B)将所述非晶态物质、粘结剂和溶剂混合，得到复合材料浆料；

C)将所述复合材料浆料涂覆于所述固态电解质基体材料的表面，去除溶剂和粘结剂并软化所述非晶态物质，得到表面为非晶态物质的无机固体电解质。

该专利以氧化物电解质为基础，通过熔融-淬冷法或高能球磨法将与基础电解质成分相同的氧化物制备成相对较软的非晶态，并涂覆在氧化物电解质表面。通过这种方法，得到仍具有一定剪切模量且相对柔软可以与Li负极较好结合的缓冲层。改善氧化物电解质与Li负极固-固接触时不稳定及接触差的问题。

其存在的主要问题是：虽然非晶态氧化物相对晶态氧化物较软，可以在一定程度上改善固-固接触，但是，以氧化物电解质为基础，并以同质的氧化物非晶态进行表面改性本质上还是氧化物，并没有能够结合不同电解质的优点，提升综合性能，因此仍然存在以下问题：

(1)氧化物电解质的电导率较低，非晶态后的氧化物电导率还将受到一定的损害，因此，该方案得到的电解质电导率相较于传统的氧化物电解质更低，以此为基础的固态电池的储能密度和功率密度表现较差；

(2)氧化物电解质基体仍然非常坚硬，尽管在负极侧涂覆了一层非晶态氧化物，但是由于非晶态氧化物的电导率较低，因此合理的非晶态层厚度较小，并不能完全缓冲负极在充放电过程中的体积膨胀。同时，正极在充放电过程中也会发生体积变化。氧化物电解质基体在充放电过程中碎裂的问题并没有能够得到有效的解决。

专利CN201580084439.x、以及文献“Cu2ZnSnS4/graphene nanocomposites for ultrafast.long life all-solid-state lithium batteries using lithium metal anode.”等文件公开了一种双层硫化物电解质的结构，主要内容为：

将高电导率的Li10GeP2S12与具有相对高稳定性的Li2S-P2S5-P2O5制备成叠层结构，使最终的电池结构为：正极|Li10GeP2S12|Li2S-P2S5-P2O5|含Li负极。

该文件通过在高电导率Li10GeP2S12和含Li负极之间引入电导率稍低但稳定性较好的Li2S-P2S5-P2O5层，改善了电解质层的对Li稳定性。

其存在的主要问题是：虽然在高电导Li10GeP2S12和含Li负极之间引入相对高稳定性的Li2S-P2S5-P2O5可以在一定程度上抑制Li负极侧的界面反应，并保留相对高的电导率，但是，与上述相同，单纯使用硫化物在综合性能上仍有短板，该方案仍然存在以下问题：

(1)硫化物本身相对柔软，可以和正负极较好地结合，但是同时其机械强度相对于氧化物较低，在抑制Li枝晶方面，与氧化物相比效果较差；

(2)硫化物电解质与氧化物电极之间存在较大的化学势差，因此，与目前商用的氧化物电极匹配时会形成很宽的肖特基型空间电荷层，造成非常大的界面阻抗，恶化固态电池的性能。

因此，目前的固态电解质仍需进行改进。

技术实现要素：

本实用新型所要解决的技术问题是克服背景技术的技术缺陷，提供一种复合型固态电解质。本实用新型通过在硫化物固态电解质表面复合非晶态氧化物固态电解质，改善了硫化物固态电解质与电极材料之间的界面问题；同时，本实用新型通过热压成型方式确保异质界面(氧化物/硫化物界面)复合良好。

本实用新型解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种复合型固态电解质，所述复合型固态电解质至少包括硫化物固态电解质层、以及非晶态氧化物固态电解质层。

优选地，所述复合型固态电解质由一层硫化物固态电解质层、以及两层非晶态氧化物固态电解质层组成；所述非晶态氧化物固态电解质层设置于所述硫化物固态电解质层两侧。

优选地，所述复合型固态电解质由一层硫化物固态电解质层、以及一层非晶态氧化物固态电解质层组成。

优选地，所述硫化物固态电解质层的厚度为5～1000μm，所述非晶态氧化物固态电解质层的厚度为0.1～10μm。

更优选地，所述硫化物固态电解质层的厚度为10～400μm，所述非晶态氧化物固态电解质层的厚度为0.5～5μm。

最优选地，所述硫化物固态电解质层的厚度为20～100μm，所述非晶态氧化物固态电解质层的厚度为0.5～2μm。

优选地，所述硫化物固态电解质层的组分包括硫化物固态电解质。

更优选地，所述硫化物固态电解质包括晶态硫化物固态电解质或微晶玻璃态硫化物固态电解质。

进一步优选地，所述晶态硫化物固态电解质包括硫银锗矿结构的硫化物或Thio-LiSICON结构的硫化物。

更进一步优选地，所述硫银锗矿结构的硫化物为Li6PS5Cl。

更进一步优选地，所述Thio-LiSICON结构的硫化物包括Li10GeP2S12或基于Li10GeP2S12进行元素掺杂后得到的硫化物固态电解质。

再进一步优选地，所述掺杂的元素包括Al，Si，Ga，Sn，N，O，Cl，Br，I中的一种或几种。

进一步优选地，所述微晶玻璃态硫化物固态电解质包括基于Li2S-P2S5体系的硫化物或基于Li2S-P2S5体系的硫化物进行元素掺杂后得到的多元体系硫化物。

更进一步优选地，所述Li2S-P2S5体系包括Li2S∶P2S5＝70∶30组成的硫化物或Li2S∶P2S5＝75∶25组成的硫化物。

优选地，所述非晶态氧化物固态电解质层的组分包括非晶态氧化物固态电解质。

更优选地，所述非晶态氧化物固态电解质为非晶态化的氧化物锂离子导体。

进一步优选地，所述氧化物锂离子导体包括NASICON结构、钙钛矿结构、石榴石结构的氧化物中的任意一种。

更进一步优选地，所述石榴石结构的氧化物为Li7La3Zr2O12。

最优选地，所述石榴石结构的氧化物为Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12。

一种复合型固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备硫化物固态电解质；

(2)制备非晶态氧化物固态电解质；

(3)将步骤(1)所述硫化物固态电解质与步骤(2)所述非晶态氧化物固态电解质进行复合，得复合型固态电解质。

优选地，所述步骤(1)中，所述制备硫化物固态电解质的方法，包括如下步骤：

a.配料：根据目标硫化物固态电解质化学式选择配料；

b.球磨：将所述配料进行球磨；

c.热处理：将所述球磨后的硫化物进行热处理；

d.成型：将所述热处理后的硫化物进行成型。

优选地，所述步骤a中，所述目标硫化物固态电解质包括晶态硫化物固态电解质或微晶玻璃态硫化物固态电解质。

更优选地，所述晶态硫化物固态电解质包括硫银锗矿结构的硫化物或Thio-LiSICON结构的硫化物。

进一步优选地，所述硫银锗矿结构的硫化物为Li6PS5Cl。

进一步优选地，所述Thio-LiSICON结构的硫化物包括Li10GeP2S12或基于Li10GeP2S12进行元素掺杂后得到的硫化物固态电解质。

更进一步优选地，所述掺杂的元素包括Al，Si，Ga，Sn，N，O，Cl，Br，I中的一种或几种。

更优选地，所述微晶玻璃态硫化物固态电解质包括基于Li2S-P2S5体系的硫化物或基于Li2S-P2S5体系的硫化物进行元素掺杂后得到的多元体系硫化物。

进一步优选地，所述Li2S-P2S5体系包括Li2S∶P2S5＝70∶30组成的硫化物或Li2S∶P2S5＝75∶25组成的硫化物。

优选地，所述步骤b中，所述球磨方式包括高能球磨、振动球磨中的任意一种。

优选地，所述步骤b中，所述球磨时的球料比为球∶料＝(10～50)：1。

更优选地，所述步骤b中，所述球磨时的球料比为球∶料＝(20～30)∶1。

优选地，所述步骤b中，所述球磨时的转速为200～700r/min。

更优选地，所述步骤b中，所述球磨时的转速为300～600r/min。

优选地，所述步骤b中，所述球磨时间为≥4h。

更优选地，所述步骤b中，所述球磨时间为8～48h。

最优选地，所述步骤b中，所述球磨时间为12～36h。

优选地，所述步骤b中，所述球磨过程为连续的或间歇的。

优选地，所述步骤c中，所述热处理的温度为200～800℃，时间为≥30min。

更优选地，所述步骤c中，所述热处理的温度为300～700℃，时间为4～12h。

优选地，所述步骤d中，所述成型方法包括冷压、热压，或者与粘结剂、溶剂混合后采用流延、浇铸、旋涂方法中的任意一种成型方法。

更优选地，所述步骤d中，所述成型方法为冷压法；所述冷压法包括如下步骤：

称取一定质量的硫化物粉体，在20MPa的压强下保压2min得到电解质片。

更优选地，所述步骤d中，所述成型方法为流延法；所述流延法包括如下步骤：

将硫化物固态电解质粉体与粘结剂和溶剂以8∶1∶1混合调浆后，以流延法涂布到PET膜上，干燥后取下电解质膜，在260℃(75Li2S-25P2S5)热处理3h，微晶化同时排出PVDF，得到致密的硫化物膜。

优选地，所述粘结剂为PVDF。

优选地，所述溶剂为NMP。

优选地，所述步骤(2)中，所述制备硫化物固态电解质的方法包括熔融-淬冷法、高能球磨法、水热法、微乳液法、磁控溅射沉积法中的任意一种。

更优选地，所述步骤(2)中，所述制备非晶态氧化物固态电解质的方法为熔融-淬冷法，包括如下步骤：

a.配料：根据目标非晶态氧化物固态电解质化学式选择配料，混合；

b.熔融-淬冷：将所述混合好的粉体进行保温，保温结束后进行淬冷，得非晶态氧化物固态电解质；

c.粉碎：将所述非晶态氧化物固态电解质粉碎，得非晶态氧化物固态电解质粉末；

d.调浆：将所述非晶态氧化物固态电解质粉末与粘结剂和溶剂混合调浆，得非晶态氧化物固态电解质浆料；

优选地，所述步骤a中，所述目标非晶态氧化物固态电解质为非晶态化的氧化物锂离子导体。

更优选地，所述氧化物锂离子导体包括NASICON结构、钙钛矿结构、石榴石结构的氧化物中的任意一种。

进一步优选地，所述石榴石结构的氧化物为Li7La3Zr2O12。

最优选地，所述石榴石结构的氧化物为Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12。

优选地，所述步骤a中，所述混合方式为本领域内所公知的混合方式。

优选地，所述步骤b中，所述保温的温度为1500～1800℃，时间为1～24h。

更优选地，所述步骤b中，所述保温的温度为1600～1700℃，时间为5～10h。

优选地，所述步骤b中，所述淬冷时的介质包括液氮、油、水、无机盐水溶液中的任意一种。

更优选的，所述步骤b中，所述淬冷时的介质为液氮。

优选地，所述步骤d中，所述粘结剂和所述溶剂选自本领域常见的粘结剂和溶剂。

更优选地，所述步骤(2)中，所述制备非晶态氧化物固态电解质的方法为高能球磨法；所述高能球磨法采用如专利CN201710833796.2中公开的高能球磨法。

更优选地，所述步骤(2)中，所述制备非晶态氧化物固态电解质的方法为水热法；所述水热法采用如专利CN201310698212.7公开的水热法。

更优选地，所述步骤(2)中，所述制备非晶态氧化物固态电解质的方法为微乳液法；所述微乳液法采用如专利CN201810259936.4公开的微乳液法。

更优选地，所述步骤(2)中，所述制备非晶态氧化物固态电解质的方法为磁控溅射沉积法；所述磁控溅射沉积法采用如CN200710039147.1公开的磁控溅射沉积法。

优选地，所述步骤(3)中，所述复合方法包括热压法、放电等离子烧结法、真空溅射法、真空蒸镀法、化学气相沉积法中的任意一种。

更优选地，所述步骤(3)中，所述复合方法为热压法，包括如下步骤：

a.涂覆：将所述非晶态氧化物固态电解质浆料涂覆到所述硫化物固态电解质基体表面，得涂覆后的固态电解质；

b.烘干：将所述涂覆后的复合型固态电解质烘干，得烘干后的固态电解质；

c.热压：将所述烘干后的固态电解质进行热压处理，得复合型固态电解质。

优选地，所述步骤a中，所述涂覆时采用的方法为流延、刮涂、喷涂、丝网印刷中的任意一种。

优选地，所述步骤a中，所述涂覆为单面涂覆或双面涂覆。

优选地，所述步骤a中，所述涂覆层厚度为：0.1μm≤涂覆层厚度≤10μm。

更优选地，所述步骤a中，所述涂覆层厚度为：0.5μm≤涂覆层厚度≤5μm。

最优选地，所述步骤a中，所述涂覆层厚度为：0.5μm≤涂覆层厚度≤2μm。

优选地，所述步骤a中，所述硫化物固态电解质基体的厚度为：5μm≤硫化物固态电解质基体≤1000μm。

更优选地，所述步骤a中，所述硫化物固态电解质基体的厚度为：10μm≤硫化物固态电解质基体≤400μm。

最优选地，所述步骤a中，所述硫化物固态电解质基体的厚度为：20μm≤硫化物固态电解质基体≤100μm。

优选地，所述步骤c中，所述热压处理时的压强为10～300MPa。

更优选地，所述步骤c中，所述热压处理时的压强为20～200MPa。

优选地，所述步骤c中，所述热压处理时的加热温度为150～600℃。

更优选地，所述步骤c中，所述热压处理时的加热温度为250～500℃。

优选地，所述步骤c中，所述热压处理的时间为≥10min。

更优选地，所述步骤c中，所述热压处理的时间为30min～10h。

上述技术方案中，通过热压，在软化表面非晶态氧化物固态电解质层的同时，将非晶态氧化物固态电解质层与硫化物固态电解质层良好结合，避免出现异相结构在后续处理和使用过程中相互脱离的情况；所述热压可以是采用模具的封闭式加压。

更优选地，所述步骤(3)中，所述复合方法为放电等离子烧结法；所述放电等离子烧结法采用如专利CN200710177048.X公开的放电等离子烧结法，具体如下：

a.将步骤(2)所述非晶态氧化物固态电解质粉末-步骤(1)所述硫化物固态电解质粉末-步骤(2)所述非晶态氧化物固态电解质粉末(如单层处理可取消该侧)以1∶(20～200)∶1的比例装入烧结磨具；

b.在200～600℃下处理1～10min，升温速率为20～100℃/min，烧结压力为500MPa～1GPa，烧结气氛为真空或者Ar气保护；

c.在200～400℃下干空气气氛中热处理2～5h。

上述技术方案中，所述真空溅射法、所述真空蒸镀法和所述化学气相沉积法等本领域研究人员常见的气相沉积法效率相对较低，但是可以制备厚度精密可控的复合薄层，且保证异相界面结合良好。

上述技术方案中，所述步骤(1)和所述步骤(3)在严格控制水分的气氛中进行。

一种固态电池，包括如上所述的复合型固态电解质。

本实用新型的基本原理：

(1)非晶态氧化物比硫化物的剪切模量高，因此，在硫化物电解质表面涂覆非晶态氧化物可以有效改善对Li枝晶的抑制作用；

(2)硫化物本身离子导电率很高；同时，硫化物本身很软，因此对电极在充放电过程中的体积变化有较强的容忍能力；从而，该结构中对低离子电导率的非晶态氧化物固态电解质层的厚度需求较低，继而使电解质整体的电导率得到保障；

(3)在硫化物与Li负极之间插入一层非晶态氧化物固态电解质层，可以避免Li与硫化物的直接接触，从而避免Li对硫化物电解质中Ge⁴⁺等元素的还原，进而避免电解质性能的劣化；

(4)非晶态氧化物相对于晶态氧化物电解质要软(但仍然保持了一定的剪切模量，足以抑制锂枝晶，这是不选择硫化物及聚合物进行涂覆的原因)，因此，在与电极接触时可以提供相对好的接触界面，避免出现晶态氧化物由于本身太硬而与电极之间产生的固-固接触不良的问题；同时，非晶态物质的无晶界特性可以避免出现锂枝晶在晶界中生长的情况；

(5)在正极侧引入导离子但不导电子的非晶态氧化物固态电解质层，可以抑制硫化物/氧化物界面的空间电荷层的增长而形成宽的肖特基型空间电荷层，从而避免大的界面电阻的产生，因而使该结构的硫化物电解质可以直接与目前商用化的三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂等正极材料相匹配。

与现有技术相比，本实用新型的有益效果是：

(1)本实用新型采用高电导的硫化物固态电解质为基体，结合具有相对高剪切模量及界面稳定性的非晶态氧化物固态电解质薄层，在确保电导率和电解质/电极良好接触的前提下：a.在负极侧改善对Li枝晶的抑制；b.在正极侧导离子而不导电子的非晶态氧化物固态电解质层可以有效抑制空间电荷层的生长，减小界面阻抗；

(2)本实用新型以相对柔软的硫化物固态电解质为基体，对正极及负极在充放电过程中的体积变化有更好的容忍性；

(3)本实用新型由于是异质复合，氧化物和硫化物的热容及热膨胀率不同，在热处理时容易发生界面失配，导致改性失效；因此，在本实用新型中，采用热压手段，在热处理过程中保持外压，从而保证异质结构的良好复合。

附图说明

图1为本实用新型复合型固态电解质的一种结构图；

图2为本实用新型复合型固态电解质的另一种结构图；

图3为本实用新型复合型固态电解质制备流程图。

图中各个附图标记的对应的部件名称是：

1-硫化物固态电解质层；2-非晶态氧化物固态电解质层。

具体实施方式

为了更好地理解本实用新型的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本实用新型进一步说明，而不用于限制本实用新型的范围。此外应理解，在阅读了本实用新型所述的内容后，该领域的技术人员对本实用新型作出一些非本质的改动或调整，仍属于本实用新型的保护范围。

本实用新型术语解释：

涂覆：利用一定的方法将物质A以薄层/薄膜的形式覆盖在物质B表面。

热压：在加热处理的同时施加一定的压力。

异质界面：两端的物质及相结构不同的界面(反过来，同质即物质相同)。

离子电导率：以离子(锂离子)而非电子为载流子进行电传输的电导率；文中所述电导率，如果未加说明指的都是离子电导率。

空间电荷层：源自半导体PN结概念，在本文中，指的是由于硫化物与氧化物之间存在较大的化学势差，Li离子会自发从硫化物向氧化物迁移，从而在硫化物侧形成贫Li区域。该区域由于贫Li，因此离子电导率很低。同时，由于氧化物电极是电子-离子混合导体，富集的Li⁺离子，会被外电路的电子中和(无法形成内建电场)，因此硫化物中的Li离子会持续向氧化物中迁移，从而形成非常宽的贫Li区，这种形式的空间电荷层，又称为肖特基型空间电荷层。

氧化物锂离子导体：在充放电条件下可以传导锂离子的氧化物固态介质，文中所述氧化物固态电解质也是同一个意思。文中所述硫化物固态电解质的概念与此类似，材料主体改为硫化物。

实施例1

一种复合型固态电解质，所述复合型固态电解质至少包括由硫化物固态电解质组成的硫化物固态电解质层1、以及由非晶态氧化物固态电解质组成的非晶态氧化物固态电解质层2。

本实施例通过在硫化物固态电解质表面复合非晶态氧化物固态电解质，改善了硫化物固态电解质与电极材料之间的界面问题。

实施例2

本实施例在实施例1的基础上进行进一步优化，如图1所示，所述复合型固态电解质由一层硫化物固态电解质层1、以及两层非晶态氧化物固态电解质层2组成；所述非晶态氧化物固态电解质层1设置于所述硫化物固态电解质层2两侧。

当固态电池的正极为氧化物、负极为锂时，采用本实施例所述双层结构的复合型固态电解质。

实施例3

本实施例在实施例1的基础上进行进一步优化，如图2所示，所述复合型固态电解质由一层硫化物固态电解质层1、以及一层非晶态氧化物固态电解质层组成2。

当固态电池的正极为硫化物，如硫化镍，负极为锂时，采用本实施例所述正极侧无非晶态氧化物固态电解质层、负极侧具非晶态氧化物固态电解质层的单层结构复合型固态电解质；当固态电池的正极为氧化物，负极为石墨时，采用实施例所述正极侧具非晶态氧化物固态电解质层、负极侧无非晶态氧化物固态电解质层的单层结构复合型固态电解质。

实施例4

本实施例在实施例2和实施例3的基础上进行进一步优化，所述硫化物固态电解质层1的厚度为5～1000μm，所述非晶态氧化物固态电解质层2的厚度为0.1～10μm；上述厚度为本实用新型所述复合型固态电解质的极限厚度。

所述硫化物固态电解质层1的厚度为10～400μm，所述非晶态氧化物固态电解质层2的厚度为0.5～5μm；上述厚度的复合型固态电解质制备最为简便。

所述硫化物固态电解质层1的厚度为20～100μm，所述非晶态氧化物固态电解质层2的厚度为0.5～2μm；上述厚度的复合型固态电解质性能最优。

所述硫化物固态电解质层1的厚度和所述非晶态氧化物固态电解质层2的厚度的选择是基于固态电解质的离子电导率和结构稳定性而做出的。

所述硫化物固态电解质层1的组分包括硫化物固态电解质。

所述硫化物固态电解质包括晶态硫化物固态电解质或微晶玻璃态硫化物固态电解质。

所述晶态硫化物固态电解质包括硫银锗矿结构的硫化物或Thio-LiSICON结构的硫化物。

所述硫银锗矿结构的硫化物为Li6PS5Cl。

所述Thio-LiSICON结构的硫化物包括Li10GeP2S12或基于Li10GeP2S12进行元素掺杂后得到的硫化物固态电解质。

所述掺杂的元素包括Al，Si，Ga，Sn，N，O，Cl，Br，I中的一种或几种。

所述微晶玻璃态硫化物固态电解质包括基于Li2S-P2S5体系的硫化物或基于Li2S-P2S5体系的硫化物进行元素掺杂后得到的多元体系硫化物。

所述Li2S-P2S5体系包括Li2S∶P2S5＝70∶30组成的硫化物或Li2S∶P2S5＝75∶25组成的硫化物。

所述非晶态氧化物固态电解质层2的组分包括非晶态氧化物固态电解质。

所述非晶态氧化物固态电解质为非晶态化的氧化物锂离子导体。

所述氧化物锂离子导体包括NASICON结构、钙钛矿结构、石榴石结构的氧化物中的任意一种。

所述石榴石结构的氧化物为Li7La3Zr2O12。

所述石榴石结构的氧化物为Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12。

本实施例采用高电导的硫化物固态电解质为基体，结合具有相对高剪切模量及界面稳定性的非晶态氧化物固态电解质薄层，在确保电导率和电解质/电极良好接触的前提下：a.在负极侧改善对Li枝晶的抑制；b.在正极侧导离子而不导电子的非晶态氧化物固态电解质层可以有效抑制空间电荷层的生长，减小界面阻抗；

同时，本实施例以相对柔软的硫化物固态电解质为基体，对正极及负极在充放电过程中的体积变化有更好的容忍性。

实施例5

将Li2S，GeS2和P2S5按5∶1∶1的摩尔比称量，按球料比30∶1封装入球磨罐，以550rpm的转速球磨8h后，取出，刮料后研磨分散，重新封装入罐，继续球磨8h。将获得的粉体压片后在700℃下热处理8h，然后研磨粉碎，得到Li10GeP2S12粉体。将获得的粉体在100MPa压力下压片，得到硫化物基体。

将Li2CO3，La2O3和ZrO2按化学计量比Li7La3Zr2O12称取后，以400rpm的转速球磨24h。将获得的粉末在1600℃下保温8h后，倒入液氮淬冷。将淬冷得到的非晶态氧化物粉碎并进一步在550rpm下球磨12h得到非晶态氧化物粉体。将该粉体与PVDF、NMP以7∶2∶1的比例混合调浆后，刮涂到硫化物基体两侧表面，在80℃真空烘箱中烘干。

将得到的复合电解质在450℃下以120Mpa热压3h，得到界面接触良好的复合电解质。其中硫化物电解质层厚度为200μm，非晶态氧化物层厚度为2.4μm，以不锈钢为阻塞电极，测试得到室温离子电导率为3.8×10^-3S/cm。以LiCoO2为正极，Li片为负极，测试得到放电比容量为124mAh/g，0.1C循环50周后，容量保持率为95.5％。

实施例6

将Li2S，GeS2和P2S5按5∶1∶1的摩尔比称量，按球料比30∶1封装入球磨罐，以550rpm的转速球磨8h后，取出，刮料后研磨分散，重新封装入罐，继续球磨8h。将获得的粉体压片后在700℃下热处理8h，然后研磨粉碎，得到Li10GeP2S12粉体。按质量比8∶1∶1称取Li10GeP2S12，PVDF和NMP混合调浆，通过流延法将获得的浆料涂敷在PET膜上，烘干后剥离，获得Li10GeP2S12薄膜。

将Li2CO3，La2O3，ZrO2和Ta2O5按化学计量比Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12称取后，以400rpm的转速球磨24h。将获得的粉末在1600℃下保温8h后，倒入液氮淬冷。将淬冷得到的非晶态氧化物粉碎并进一步在550rpm下球磨12h得到非晶态氧化物粉体。将该粉体与PVDF、NMP以8∶1∶1的比例混合调浆后，通过流延法涂覆到Li10GeP2S12薄膜上，在80℃真空烘箱中烘干。

将得到的复合电解质在500℃下以150Mpa热压2h，得到界面接触良好的复合电解质。其中硫化物电解质层厚度为50μm，非晶态氧化物层厚度为1.0μm，以不锈钢为阻塞电极，测试得到室温离子电导率为5.3×10^-3S/cm。以LiCoO2为正极，Li片为负极，测试得到放电比容量为135mAh/g，0.1C循环50周后，容量保持率为97.6％。

实施例7

将Li2S，P2S5按70∶30的摩尔比称量，按球料比25∶1封装入球磨罐，以400rpm的转速球磨24h后。将获得的粉体在260℃下热处理2h，得到Li7P3S11粉体。将Li7P3S11粉体在100MPa下压片，获得硫化物电解质基体。

将Li2CO3，La2O3和ZrO2按化学计量比Li7La3Zr2O12称取后，以500rpm的转速球磨24h。将获得的粉末在1700℃下保温12h后，倒入液氮淬冷。将淬冷得到的非晶态氧化物粉碎并进一步在550rpm下球磨12h得到非晶态氧化物粉体。将该粉体与PVB、甲苯以8∶2∶1的比例混合调浆后，刮涂到硫化物基体两侧表面，在80℃真空烘箱中烘干。

将得到的复合电解质在300℃下以200Mpa热压5h，得到界面接触良好的复合电解质。其中硫化物电解质层厚度为100μm，非晶态氧化物层厚度为2.2μm，以不锈钢为阻塞电极，测试得到室温离子电导率为2.6×10^-3S/cm。以LiCoO2为正极，Li片为负极，测试得到放电比容量为122mAh/g，0.1C循环50周后，容量保持率为94.3％。

实施例8

将Li2S，P2S5按75∶25的摩尔比称量，按球料比20∶1封装入球磨罐，以500rpm的转速球磨18h后。将获得的粉体在250℃下热处理4h，得到β-Li3PS4粉体。将β-Li3PS4粉体在100MPa下压片，获得硫化物电解质基体。

将Li2CO3，La2O3，ZrO2和Ta2O5按化学计量比Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12称取后，以500rpm的转速球磨20h。将获得的粉末在1650℃下保温15h后，倒入液氮淬冷。将淬冷得到的非晶态氧化物粉碎并进一步在550rpm下球磨12h得到非晶态氧化物粉体。将该粉体与PVDF、NMP以8∶2∶1的比例混合调浆后，喷涂到硫化物基体表面，在80℃真空烘箱中烘干。

将得到的复合电解质在270℃下以200Mpa热压5h，得到界面接触良好的复合电解质。其中硫化物电解质层厚度为200μm，非晶态氧化物层厚度为2.6μm，以不锈钢为阻塞电极，测试得到室温离子电导率为2.3×10^-3S/cm。以LiCoO2为正极，Li片为负极，测试得到放电比容量为119mAh/g，0.51循环50周后，容量保持率为94.9％。

对比例1

将Li2CO3，La2O3，ZrO2和Ta2O5按化学计量比Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12称取后，以400rpm的转速球磨24h。将获得的粉末在1100℃下保温6h后，随炉冷却，得到Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12粉末。将上述粉末与PVDF和NMP以8∶1∶1质量比混合调浆，通过流延法将获得的浆料涂敷在PET膜上，烘干后剥离，获得Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12薄膜；Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12晶态薄膜厚度为50μm。

非晶态Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12制备方法如实施例6所述，非晶态Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12层厚度为1.0μm。

以不锈钢为阻塞电极，测试得到室温离子电导率为3.3×10^-4S/cm。以LiCoO2为正极，Li片为负极，测试得到放电比容量为112mAh/g，0.1C循环50周后，容量保持率为78.4％。

对比例2

按照实施例6所述制备方法制备得到Li10GeP2S12薄膜。

将Li2CO3，La2O3，ZrO2和Ta2O5按化学计量比Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12称取后，以400rpm的转速球磨24h。将获得的粉末在1100℃下保温6h后，随炉冷却，得到晶态Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12粉末。将上述粉末与PVDF、NMP以8∶1∶1的比例混合调浆后，通过流延法涂覆到Li10GeP2S12薄膜上，在80℃真空烘箱中烘干。

将得到的复合电解质在500℃下以150Mpa热压2h，得到界面接触良好的复合电解质。其中硫化物电解质层厚度为50μm，晶态氧化物层厚度为1.0μm，以不锈钢为阻塞电极，测试得到室温离子电导率为5.4×10^-3S/cm。以LiCoO2为正极，Li片为负极，测试得到放电比容量为134mAh/g，0.1C循环50周后，容量保持率为37.6％。

对比例1将晶态氧化物固态电解质与非晶态氧化物固态电解质进行复合，所得的复合型固态电解质的离子电导率相较本实用新型所述采用硫化物固态电解质为基体的复合型固态电解质要低，同时容量保持率也要低。

对比例2将硫化物固态电解质与晶态氧化物固态电解质进行复合，所得的复合型固态电解质虽然能够获得相对较高的离子电导率，但是提升有限，在循环过程中，由于晶态氧化物涂层质地较硬，容易在电极/电解质界面以及氧化物/硫化物界面产生裂缝，导致容量产生断崖式下降。

上述说明并非对本实用新型的限制，本实用新型也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本实用新型的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本实用新型的保护范围。