陶瓷电子部件的制造方法以及陶瓷电子部件与流程

本发明涉及陶瓷电子部件的制造方法、特别是在陶瓷坯体的表面形成电镀电极的方法以及陶瓷电子部件。

背景技术：

以往，电子部件的外部电极的形成方法通常为如下：在陶瓷坯体的两端面涂覆电极浆料，接着对电极浆料进行镀附或者热固化而形成了基底电极，在该基底电极上通过电镀处理而形成电镀电极。

电极浆料的涂覆使用了使电子部件的端部浸渍于以规定的厚度形成的浆料膜的方法、利用了基于辊等的转印的方法。在这些技术中，存在如下的课题：由于涂覆电极浆料的关系而使电极的厚度变大，与其对应地外形尺寸增大。

代替使用了这样的电极浆料的电极形成方法，提出如下的方法：使内部电极的多个端部与陶瓷坯体的端面相互接近而露出，并且使被称为锚定片的虚设端子接近与内部电极的端部相同的端面而露出，通过对陶瓷坯体进行化学镀，而将这些内部电极的端部和锚定片作为核而使电镀金属生长，形成外部电极(专利文献1)。如果是该方法，仅通过电镀处理就能够形成外部电极。

但是，在该方法中，作为用于使镀层析出的核，需要使多个内部电极的端部和锚定片接近陶瓷坯体的端面而露出，因此具有制造工序变得复杂、导致成本上升的缺点。并且，只能够在内部电极的端部露出的面形成外部电极，因此存在外部电极的形成部位受制约这样的问题。

因此，本申请人提出了如下的电极形成方法：通过向含有金属氧化物(特别是铁氧体)的烧结完成的陶瓷的表面照射激光，从而将金属氧化物的一部分还原而形成低电阻部，在该低电阻部上形成电镀电极(专利文献2)。通过使用该方法，能够在电子部件的表面的任意的部位形成电镀电极。

在专利文献2中，重点为如下：作为金属氧化物主要将铁氧体作为对象，通过激光照射而将铁氧体中包含的Fe氧化物还原，形成低电阻部。另一方面，在层叠陶瓷电容器等所使用的BaTiO3这样的包含钛的金属氧化物中，也要求如下的适当的方法：形成能够通过激光照射而将镀层析出的低电阻部。

专利文献1：日本特开2004－40084号公报

专利文献2：日本特开2017－11256号公报

技术实现要素：

本发明的目的在于，提出如下的陶瓷电子部件的制造方法以及陶瓷电子部件：能够在由包含钛的金属氧化物构成的陶瓷坯体的表面的任意的部位形成电镀电极。

为了实现上述目的，本发明的第1方式提供陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于，具备如下的工序：准备含有包含钛的金属氧化物的陶瓷坯体；向上述陶瓷坯体的表层部的一部分照射脉冲激光，对上述金属氧化物进行改质而形成低电阻部；以及在上述低电阻部上通过电解电镀处理而形成电极，以峰值功率密度1×10⁶W/cm²～1×10⁹W/cm²、频率500kHz以下照射上述脉冲激光。

本发明的第2方式提供陶瓷电子部件，其特征在于，具备：陶瓷坯体，其含有包含钛的金属氧化物；低电阻部，其形成在上述陶瓷坯体的表层部的一部分，是对上述金属氧化物进行改质而成的；以及由电镀金属构成的电极，其形成在上述低电阻部上，在上述低电阻部，金属氧化物进行n型半导体化。

本发明基于以下的认知。若向含有包含钛的金属氧化物(以下，称为钛系金属氧化物)的陶瓷坯体的表层部照射激光，则有时无法形成用于形成电镀金属的低电阻部、或者产生裂缝。考虑该理由为如下：关于BaTiO3这样的钛系金属氧化物，由于金属离子与氧化物离子的结合力较强，因此仅通过照射低输出的激光而无法还原、或者低电阻化很困难。另一方面，即使使用高输出的激光，金属氧化物也烧蚀、或者也产生裂缝，因此存在导致作为制品的特性恶化的问题。因此，作为激光使用脉冲激光，通过关注峰值功率密度、频率这样的2个参数，能够形成能够将电镀电极析出的低电阻部。

低电阻部的形成机制被推测为如下。即，BaTiO3这样的钛系金属氧化物由于激光照射的加热而生成O缺陷，成为多余的电子在钛系金属氧化物的传导体中流动的所谓的n型半导体。脉冲激光能够在较短的时间宽度中集中能量，因此能够得到较高的峰值功率。由于脉冲与脉冲的时间间隔而重复金属氧化物的仅表面附近的过热和冷却，由于热没有过度地遍及，因此在不产生裂缝和烧蚀的情况下就能够低电阻化(半导体化)。

脉冲激光的照射存在适当的条件(峰值功率密度、频率等参数)。具体而言，在以峰值功率密度1×10⁶W/cm²～1×10⁹W/cm²、频率500kHz以下的条件照射脉冲激光的情况下能够得到良好的结果。若以比上述的峰值功率密度低的峰值功率密度进行照射，则钛系金属氧化物没有全部进行半导体化、或者由于达到产生O缺陷的温度需要时间，因此由于热扩散而从表面加热到比较深的部分。在该情况下，受到热影响的范围变大，因此有时由于体积膨胀而产生裂缝。若产生裂缝，则即使形成低电阻部，也由于电阻值变高因此无法电镀。另一方面，若以比上述高的峰值功率密度进行照射，则在短时间内表面附近的温度上升，因此有时超过产生O缺陷的温度区域而产生裂缝、或者产生金属氧化物气化并飞散的所谓的烧蚀。由此，通过适当地调节脉冲激光的峰值功率密度，能够抑制裂缝、烧蚀的产生，并且进行钛系金属氧化物的半导体化。

若变更脉冲激光的频率，则脉冲与脉冲的时间间隔发生变化。即使峰值功率密度适当，若频率过高(脉冲与脉冲的时间间隔过短)，则在一次加热的表面的冷却不充分的状态下照射下一脉冲，有可能由于热积蓄而产生裂缝。另外，即使极端降低频率，认为在低电阻化中不存在特别的问题，但导致激光照射的处理时间的增加，实际上在工业上使用是很困难的。

在将脉冲激光的照射条件设为峰值功率密度1×10⁶W/cm²～1×10⁸W/cm²、频率10kHz～100kHz的情况下，能够抑制微小的裂缝的产生，能够形成电镀析出性良好的低电阻部。作为脉冲激光，能够使用YVO4激光、YAG激光等公知的激光。

作为能够通过脉冲激光的照射而形成低电阻部的钛系金属氧化物，存在例如层叠陶瓷电容器所使用的BaTiO3。另外，除了BaTiO3以外，即使是SrTiO3、TiO2、PbTiO3、PZT、PLZT、K2Ti6O13、Ba2Ti9O20这样的其他的钛系金属氧化物，也能够通过照射脉冲激光而形成低电阻部。

能够将本发明应用于层叠陶瓷电容器的外部电极形成。在层叠陶瓷电容器的情况下，也可以采用如下的构造：多个内部电极的端部在陶瓷电子部件的两端面露出，在与陶瓷电子部件的两端面邻接的至少一个侧面，在与两端面的附近部分形成低电阻部，使由电镀金属构成的电极在陶瓷电子部件的两端面和低电阻部上连续地形成。即，当在与内部电极的端部露出的两端面邻接的侧面、在与两端面的附近部分形成了低电阻部的情况下，通过将该陶瓷电容器放入电镀浴中而进行电解电镀，由此能够在陶瓷电子部件的两端面和低电阻部上连续地形成电镀电极。由于多个内部电极的端部在两端面露出，因此即使没有进行特别的低电阻化，也能够形成电镀电极。即，不需要在两端面和低电阻部形成独立的电极，能够利用1次的电镀处理而形成外部电极。另外，也可以根据需要而在内部电极的端部露出的两端面的一部分或者全部都形成低电阻部。

本发明的“低电阻部”是指与没有照射脉冲激光的部分(氧化物)相比，电阻值较低的部分(一种半导体)。低电阻部不需要呈面状地连续，也可以是多个部分独立。如上述那样，低电阻部与其他的表面部分相比电阻值较低，因此电镀金属容易析出，析出的金属成为核而生长，因此能够容易地形成连续的电极。如果低电阻部是能够照射脉冲激光的区域则能够形成在任意的部位，因此电镀电极也能够形成在电子部件的任意的部位。并且，电镀处理是指能够1次同时处理多个部件，因此非常高效并且在工业上是廉价的。

在本发明中，“由电镀金属构成的电极”并不局限于外部电极，也可以是任意的电极。例如，也可以是电极垫片、焊盘电极、线圈状电极、电路图案电极。并且，陶瓷电子部件并不局限于芯片部件，可以是电路模块这样的复合部件，也可以是电路基板、多层基板。

像以上那样，根据本发明，通过向由钛系金属氧化物构成的陶瓷坯体的表层部照射满足峰值功率密度、频率这样的2个适当的参数的脉冲激光，能够将钛系金属氧化物进行半导体化而形成低电阻部。在该低电阻部上通过电解电镀处理而形成电极，由此能够在电子部件的表面的任意的部分形成电极。特别是，钛系金属氧化物存在不容易还原、容易产生裂缝或者烧蚀这样的性质，但通过使用规定条件的脉冲激光，能够形成电镀电极析出的低电阻部。

附图说明

图1是作为本发明的陶瓷电子部件的第1实施例的层叠陶瓷电容器的立体图。

图2是图1所示的层叠陶瓷电容器的剖视图。

图3是示出向钛系金属氧化物照射脉冲激光和连续波激光的情况下的状态的概略图。

图4是示出脉冲激光的功率变化的图。

具体实施方式

图1、图2示出作为本发明的陶瓷电子部件的第1实施例的层叠陶瓷电容器1。另外，在图1中以电容器1的底面朝上的方式进行表示。电容器1具备：大致长方体形状的陶瓷坯体10；多个内部电极12、13，其形成在陶瓷坯体10的内部，在两端面交替地引出；外部电极14、15，其在两端面和底面连续地形成。另外，包含图1在内的附图全部是示意性的，其尺寸和纵横比的比例尺等有时与实际的制品不同。

陶瓷坯体10由含有例如BaTiO3等钛系金属氧化物的烧结完成的陶瓷材料构成。如图2所示，在与陶瓷坯体10的底面的两端部、即底面侧的两端面的附近部分形成低电阻部11a、11b。低电阻部11a、11b是钛系金属氧化物由于后述的脉冲激光的照射而改质从而进行了n型半导体化的结构。

在例如BaTiO3的情况下，考虑由于脉冲激光的照射而产生如下的反应。

BaTiO3+脉冲激光→BaTiOX+O2↑

这里，BaTiOX是一种半导体，x比2大、且比3小。

低电阻部11a、11b与其他的部分(金属氧化物)相比，电阻值较低，因此通过进行电解电镀而能够使电镀金属在低电阻部11a、11b上析出。由电镀金属构成的外部电极14、15在陶瓷坯体10的两端面和低电阻部11a、11b上连续地形成。这是因为，多个内部电极12、13的端部在陶瓷坯体10的两端面露出，因此即使没有进行特别的低电阻化，也能够将电镀金属析出。另外，当然也可以根据需要而在两端面形成低电阻部。

在本实施方式中，示出了外部电极14、15在正面观察时呈L字形状的结构，也可以通过使低电阻部11a、11b还形成在上表面侧而形成コ字形状的外部电极。除此之外，通过选定脉冲激光的照射范围，能够在任意的部位形成低电阻部，而且能够在任意的部位形成外部电极。在图2中，外部电极14、15由一层镀层形成，但也可以由多层镀层形成。例如，也可以在低电阻部11a、11b上形成作为基底的镀层，在其上出于提高耐腐蚀性和焊料润湿性的目的而形成由其他的金属构成的镀层。构成外部电极14、15的镀层的材料和层数是任意的。

图3示出用于在由钛系金属氧化物构成的陶瓷坯体10的表层部形成低电阻部的激光照射的例子。图3的(a)示出照射脉冲激光PL的情况下的表层部的剖面，图3的(b)示出照射连续波激光CL的情况下的表层部的剖面。在连续波激光的情况下，若输出较低则不会低电阻化，相反若提高输出则容易产生裂缝C。图3的(b)示出产生了裂缝C的状态。另一方面，在脉冲激光的情况下，通过适当地选择峰值功率密度和频率，能够不产生裂缝而形成低电阻部S。

脉冲激光像图4那样，能够在较短的时间宽度中使能量集中，因此能够得到较高的峰值功率。d为脉冲宽度，高度h为峰值功率，面积(d×h)为峰值能量。虚线为平均输出。若峰值能量除以激光光斑直径，则成为脉冲功率密度、即峰值能量密度。脉冲激光的平均功率密度与峰值功率密度之间存在以下的关系。

平均功率密度(W/cm²)＝峰值功率密度(W/cm²)×脉冲宽度(s)×频率(Hz)

－实施例1－

接下来，以BaTiO3系陶瓷单板为基材，使峰值功率密度和频率发生变化而进行脉冲激光的照射实验。作为脉冲激光使用YVO4光纤激光，假设激光的扫描条件为100mm/s、间距间隔为30μm。假设激光照射范围为5mm×5mm的四边形区域。对激光照射到的部位的电阻进行测定，调查是否低电阻化。在表1中示出其结果。结果的○标记表示能够形成低电阻部。

[表1]

根据以上的实验结果，可知利用峰值功率密度与频率的适当的组合而能够将BaTiO3系陶瓷单板的表层部低电阻化。即，在使脉冲激光的峰值功率密度为1×10⁶W/cm²～1×10⁹W/cm²、使频率为500kHz以下的情况下，能够形成低电阻部。即使峰值功率密度适当，若频率过大，则在一次加热后的表面的冷却不充分的状态下照射下一脉冲光，有时由于热积蓄而产生裂缝。若以比上述的范围低的峰值功率密度进行照射，则无法形成低电阻部、或者产生裂缝。另一方面，若以较高的峰值功率密度进行照射，则产生裂缝或者烧蚀。另外，可以说基于波长的影响不大。在使上述范围中的、特别是脉冲激光的峰值功率密度为1×10⁶W/cm²～1×10⁸W/cm²、使频率为10kHz～100kHz的情况下，能够抑制微小的裂缝的产生并且形成电镀析出性较好的低电阻部。

为了比较，使用与上述相同的BaTiO3系陶瓷单板，使平均功率密度发生变化而进行连续波激光的照射实验。具体而言，使用Yb光纤激光，假设扫描速度为100mm/s，间距间隔为30μm。假设激光照射范围为5mm×5mm的四边形区域。在表2中示出其结果。

[表2]

根据表2的结果可知，在照射8.8×10⁵W/cm²的连续波激光的情况下，产生裂缝，在照射6.6×10⁵W/cm²的连续波激光的情况下无法形成低电阻部。

－实施例2－

如图1、图2所示，针对以BaTiO3为基材的陶瓷坯体10，按照表3中记载的条件仅向其底面的两端部照射脉冲激光。在按照表4的条件对激光照射的陶瓷坯体10进行了电解Ni电镀的情况下，Ni在激光照射部位(低电阻部)和内部电极露出的两端面连续地析出。如果低电阻化度不是特别大则Ni电镀不会析出。在表3的条件的情况下，由于形成了电阻值低的低电阻部，因此能够形成良好的电镀电极。

[表3]

实施例2的激光照射条件

[表4]

实施例2的电解Ni电镀条件

－实施例3－

如图1、图2所示，按照表5的条件向以BaTiO3为基材的陶瓷坯体10照射YVO4固体SHG激光(波长：532nm)。在照射时使用了衰减器。另外，峰值功率密度为考虑了基于衰减器对光的衰减的值。照射范围与实施例2相同。在按照表6的条件对激光照射后的陶瓷坯体10进行了电解Cu电镀的情况下，Cu电镀在照射部(低电阻部)和两端面析出。

[表5]

实施例3的激光照射条件

[表6]

实施例3的电解Cu电镀条件

脉冲激光的照射间距可以比激光照射的光斑直径小，也可以比激光照射的光斑直径大。即，关于低电阻部，不需要相邻的低电阻部彼此重叠，也可以分开规定的距离。即使低电阻部彼此分离，也将通过电解电镀而在低电阻部上析出的金属作为核而使电镀呈平面状生长，因此能够形成连续的电极。

在上述实施例中，示出了将本发明应用于层叠陶瓷电容器的外部电极的形成的例子，但不限于此。作为本发明的对象的电子部件，并不局限于层叠陶瓷电容器，只要是通过脉冲激光的照射而能够形成半导体部(低电阻部)的由钛系金属氧化物构成的陶瓷电子部件，就能够应用。即，陶瓷坯体的材质不限于BaTiO3。

为了形成低电阻部，也可以将1根脉冲激光分光，而同时向多个部位照射激光。并且，也可以使激光的焦点错开，而与激光的焦点对准的情况相比，扩大激光的照射范围。

本发明不限于在陶瓷坯体的表层部形成的全部的电极仅由电镀电极构成的情况。即，也可以应用于电极由多个材料形成的情况。例如，也可以在陶瓷的表面的一部分使用导电浆料、溅射、蒸镀等而形成基底电极，在与其邻接的部位形成低电阻部，在该低电阻部和基底电极上连续地形成电镀电极。除此之外，低电阻部的应用部位能够任意地选择。

附图标记的说明

1…电子部件(层叠陶瓷电容器)；10…陶瓷坯体；11a、11b…低电阻部；12、13…内部电极；14、15…外部电极(电镀电极)；PL…脉冲激光。