半导体装置的制造方法、清洁方法、基板处理装置和程序与流程

本发明涉及半导体装置的制造方法、清洁方法、基板处理装置以及程序。

背景技术：

近年来，伴随半导体设备的高密度化，栅极绝缘膜逐渐能够采用高介电常数(high-k)氧化膜。此外，为了增大dram电容器的容量，也在推动使用高介电常数氧化膜。这些高介电常数氧化膜要求在低温下成膜，进而要求表面的平坦性、凹部填埋性、阶梯被覆性优异且异物少的成膜方法。对于异物的控制，最近通常进行的是不取出反应管，而通过气体清洁来将在反应管内壁(处理室内)堆积的膜除去的方法。作为气体清洁的方法，有利用热的蚀刻等，为了抑制堆积膜从反应管壁或晶圆盒等夹具上剥离，每当形成一定膜厚的堆积膜时就要实施蚀刻处理(例如，专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:wo09/037991号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

对于使用clf3等含氟气体作为清洁气体来对高介电常数氧化膜进行蚀刻进行了广泛研究(例如，专利文献1)。但是，在使用含氟气体来进行蚀刻时，组成高介电常数氧化膜的金属元素的氟化物有时会附着在待蚀刻的高介电常数氧化膜的被蚀刻膜表面，难以将高介电常数氧化膜除去。例如，在要对作为高介电常数氧化膜的氧化铪膜(hfo膜)蚀刻时，hf的氟化物会附着到被蚀刻膜表面，成为蚀刻阻挡层，会有难以除去hfo膜的情形。

本发明的目的在于提供一种清洁技术，能够将由含氟气体难以蚀刻的高介电常数氧化膜等膜高效地除去。

解决课题的方法

根据本发明的一个实施方式，提供一种技术，具有进行以下工序来将高介电常数氧化膜除去的工序：

(a)以第一压力向附着了高介电常数氧化膜的处理室供给氯系气体的工序，

(b)从处理室排气的工序，

(c)向处理室供给含氧气体的工序，

(d)从处理室排气的工序，

(e)以比第一压力低的第二压力向处理室供给氯系气体的工序，

(f)从处理室排气的工序，和

(g)向处理室供给还原气体来进行后处理的工序。

发明效果

提供一种清洁技术，能够将由含氟气体难以蚀刻的高介电常数氧化膜等膜高效地除去。

附图说明

[图1]是显示各化合物的蒸气压的图，图1(a)显示hf化合物的蒸气压，图1(b)显示zr化合物的蒸气压，图1(c)显示al化合物的蒸气压。

[图2]是适合于本发明的实施方式中使用的基板处理装置的处理炉的概略构成图，是以纵截面图显示处理炉部分的图。

[图3]是沿图1的a-a线的概略横截面图。

[图4]是显示图1所示的基板处理装置所具有的控制器的构成的框图。

[图5]是示意性显示本发明的适合实施方式的一例中所涉及的含氧气体和清洁气体的供给方法的一例(方案-1、2、3)的图。

[图6]是示意性显示蚀刻气体排气方式的变化的图。

[图7]图7(a)是示意性显示蚀刻气体排气方式和排气时间控制(实施例500℃、到达压力500pa)对气体利用效率的影响(排气时间与气体利用效率)的图，图7(b)是示意性显示蚀刻速度的温度依赖性(温度与蚀刻速度)的图，图7(c)是示意性显示蚀刻速度的压力依赖性(全压与蚀刻速度)的图，图7(d)是示意性显示到达压力控制对蚀刻和堆积温度分岐点的影响(温度与膜厚变化量)的图，图7(e)是显示由后处理进行蚀刻后的成膜工序中，zro膜中cl残留的光谱的图，图7(f)是示意性显示蚀刻工序中的表面氧化步骤中o3供给时间与蚀刻速率的关系的图。

具体实施方式

图1(a)显示铪(hf)的氟化物和卤化物(氯化物)的蒸气压，图1(b)显示锆(zr)的氟化物和卤化物的蒸气压，图1(c)显示铝(al)的氟化物和卤化物(氯化物、溴化物)的蒸气压。各图中卤化物的蒸气压均大于氟化物的蒸气压，因而认为在蚀刻中卤系气体，例如氯化物、溴化物是适合的。此外，如表1(引用自《crc化学物理手册(crchandbookofchemistryandphysics)》，84^th，2004)所示，hf-o、zr-o的键能分别为8.30ev、8.02ev这样的较大值，hf、zr的氧化物是难蚀刻材料。为了推进蚀刻，hf-o键、zr-o键、al-o键的切断活性化、hf、zr、al的各氯化物或各溴化物的形成、反应生成物的脱离处理是必要的。

[表1]

这里，为了简化蚀刻机理来进行讨论，对于zro的蚀刻，考察使用硼和含卤气体例如含氯气体(以下，称为b-cl气体)进行的热能(热)蚀刻。可以认为使用b-cl气体蚀刻zro膜时的反应如以下式(1)所示的方式进行。另外，可以认为b-cl气体的热分解反应是式(2)。

zrox+b-cl→box+zrclx(1)

b-cl→box+cl2(2)

如果使用含氟气体在约800℃以下的温度区域进行蚀刻，则由图1(b)的zrf4的蒸气压曲线可知，zrf4在生成的同时会在膜表面堆积。另一方面，在含cl气体的情况下，由zrcl4的蒸气压曲线可知，在约250℃以下同样地会在蚀刻后在膜表面堆积，但在约250℃以上的温度区域，在蚀刻后不会产生残渣(不在膜表面堆积)而得到充分的蒸气压。

如果尝试使用b-cl气体对高介电常数氧化膜进行热能蚀刻，可知在某种条件范围内能够进行蚀刻。但是，蚀刻气体仅为cl2或hcl时蚀刻不进行。考虑其理由的话，为了生成zrcl4，需要将zro2主体中与zr原子连接的4个o的zr-o键切断。但是，如表1所示，zr-o的键能为较大的8.02ev，要完全切断4个zr-o键需要大量的能量。另外，即使通过某种条件范围的热能能够将zr-o键切断并活性化，考虑到能级的话，认为形成zr-cl的结合概率低，因此蚀刻反应不会进行。

在使用b-cl气体进行蚀刻时，由式(1)可知，b-cl分解而产生的硼自由基与氯自由基分别与zr-o的氧和zr结合，生成气体的box和zrcl4，从而进行蚀刻。b-o的键能为8.26ev，比zr-o的键能大，因而能够切断zr-o键。

但是，zr-cl的键能为5.52ev，比zr-o的键能小，不能充分地切断zr-o键，但根据化学反应速度和化学平衡的吉布斯自由能以及勒夏特列原理，在某种条件范围内式(1)所示的反应会向正方向进行。另外，根据zro膜的成膜方法，认为会因其膜质(zr-o的原子间距离以及晶体结构的不同)而使键能产生偏移。本发明的评价中所使用的试料，是通过如后所述的交替供给多种处理气体的方法来制作的。认为由本方法制作的膜中，有的膜的zr-o的键能要小于表1中所示的值。因此，通过使用如后所述的b-cl气体作为蚀刻气体，认为能够对zro膜进行蚀刻。

另外，本发明人关注蚀刻后的基板处理方法。例如，认为有时在zro膜中会残留源自含zr原料的碳(c)，源自蚀刻气体的cl会与zr结合而在表面堆积zrclx。此时，认为通过由作为含氧气体的例如臭氧(o3)等对膜表面进行处理，能够将碳作为cox而脱离，将zrclx再氧化为zro。其表面的特征是cox脱离后的存在缺陷与zr-o和zr-zr的弱结合平衡状态，认为是适合于蚀刻的表面平衡状态。但是，在由o3等进行过处理时，认为氧自由基会在zro膜中残留，在之后的蚀刻中，蚀刻气体会优先与游离的氧自由基结合而被消耗，会使蚀刻效率变差。

为了满足(i)提高蚀刻速率、(ii)减少副产物附着、(iii)提高气体利用率，同时对高介电常数氧化膜进行蚀刻，优选使用氯系气体、溴系气体(尤其是氯系气体)作为蚀刻气体(清洁气体)来进行以下处理：(i)为了缓慢上升全压而提高清洁气体分压，进行利用清洁气体的过热蒸气压来导入的方式(蒸汽流(vaporflow)式)的处理，(ii)在导入蚀刻气体时，考虑反应的延迟性来进行封闭导入方式的处理，(iii)在对蚀刻气体排气时，考虑反应的延迟性，进行慢排气式的处理，(iv)(v)蚀刻后，为了除去经蚀刻后的部件等的氯残留而用水(h2o)进行后处理的处理。

＜本发明的一个实施方式＞

以下，参照图1～4对本发明的一个实施方式进行说明。基板处理装置10构成为半导体装置的制造工序所使用的装置的一例。

(1)基板处理装置的构成

基板处理装置10具有设置了作为加热单元(加热机构、加热系统)的加热器207的处理炉202。加热器207为圆筒形状，通过被作为保持板的加热器基座(未图示)支撑而垂直地安装。

在加热器207的内侧，与加热器207同心圆状地配设构成反应容器(处理容器)的外管203。外管203由例如石英(sio2)、碳化硅(sic)等耐热性材料构成，形成为上端闭塞下端开口的圆筒形状。在外管203的下方，与外管203同心圆状地配设集管(入口法兰)209。集管209由例如不锈钢(sus)等金属构成，形成为上端和下端均开口的圆筒形状。在集管209的上端部与外管203之间，设置作为密封构件的o型圈220a。通过将集管209用加热器基座支撑，外管203处于被垂直安装的状态。

在外管203的内侧配设构成反应容器的内管204。内管204由例如石英(sio2)、碳化硅(sic)等耐热性材料构成，形成为上端闭塞下端开口的圆筒形状。处理容器(反应容器)主要由外管203、内管204和集管209构成。在处理容器的筒中空部(内管204的内侧)形成处理室201。

处理室201构成为能将作为基板的晶圆200以由后述晶圆盒217以水平姿态在垂直方向上多段排列的状态来容纳。

处理室201内设置喷嘴410,420,430,440以贯通集管209的侧壁和内管204。喷嘴410,420,430,440分别与气体供给管310,320,330,340连接。但是，本实施方式的处理炉202不限于上述实施方式。喷嘴等的数量可以根据需要而适当变更。

在气体供给管310,320,330,340中，从上游侧开始依次分别设置作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(mfc)312,322,332,342。另外，在气体供给管310,320,330,340中分别设置作为开关阀的阀门314,324,334,344。在气体供给管310,320,330,340的阀门314,324,334,344的下游侧分别连接供给非活性气体的气体供给管510,520,530,540。在气体供给管510,520,530,540中，从上游侧开始依次设置作为流量控制器(流量控制部)的mfc512,522,532，542以及作为开关阀的阀门514,524,534,544。

喷嘴410,420,430,440构成为l字型的喷嘴，其水平部构成为贯通集管209的侧壁和内管204。喷嘴410,420,430,440的垂直部设置于在内管204的径向上向外突出且在垂直方向上延伸而形成的隧道形状(槽形状)预备室201a的内部，在预备室201a内沿着内管204的内壁朝向上方(晶圆200的排列方向的上方)设置。

喷嘴410,420,430,440设置为从处理室201的下部区域延伸至处理室201的上部区域，在与晶圆200相对的位置分别设置多个气体供给孔410a,420a,430a,440a。由此，从喷嘴410,420,430,440的气体供给孔410a,420a,430a,440a分别向晶圆200供给处理气体。该气体供给孔410a,420a,430a,440a从内管204的下部直至上部设置多个，分别具有相同的开口面积，而且以相同的开口间隔来设置。但是，气体供给孔410a,420a,430a,440a不限于上述的实施方式。例如，也可以使开口面积从内管204的下部向着上部逐渐增大。由此，能够使从气体供给孔410a,420a,430a,440a供给的气体的流量更加均匀化。

喷嘴410,420,430,440的气体供给孔410a,420a,430a,440a在从后述的晶圆盒217的下部直至上部为止的高度的位置设置多个。因此，从喷嘴410,420,430的气体供给孔410a,420a,430a,440a供给至处理室201内的处理气体能够供给至从晶圆盒217的下部至上部所容纳的晶圆200，即容纳在晶圆盒217内的晶圆200的全部区域。喷嘴410,420,430,440只要设置为从处理室201的下部区域开始延伸至上部区域即可，但优选设置为延伸至晶圆盒217的顶板附近。

从气体供给管310，将作为处理气体的含金属气体(含金属原料)经由mfc312、阀门314、喷嘴410供给至处理室201内。作为含金属气体，可以使用有机系原料，例如含有锆(zr)的四乙基甲基氨基锆(temaz，zr[n(ch3)c2h5]4)。temaz在常温常压下为液体，可以由未图示的气化器来气化，作为气化气体使用temaz气体。

从气体供给管320将作为氧化气体的第一含氧气体(含氧气体，含o气体)经由mfc322、阀门324、喷嘴420供给至处理室201内。作为第一含氧气体，使用例如臭氧(o3)等。

从气体供给管330将作为处理气体的蚀刻气体(清洁气体)经由mfc332、阀门334、喷嘴430供给至处理室201内。作为蚀刻气体，使用例如作为卤化物的含氯(cl)的三氯化硼(bcl3)气体。

从气体供给管340将作为处理气体的还原气体即改性气体经由mfc342、阀门344、喷嘴440供给至处理室201内。作为改性气体，使用例如作为第二含氧气体、也为含氢气体的水蒸气(h2o)。

处理气体供给系统主要由气体供给管310,320,330,340、mfc312,322,332,342、阀门314,324,334,344、喷嘴410,420,430,440构成，但也可以仅将喷嘴410,420,430,440认为是处理气体供给系统。处理气体供给系统还可以简称为气体供给系统。在从气体供给管310流入含金属气体的情况下，含金属气体供给系统主要由气体供给管310、mfc312、阀门314构成，但也可以认为将喷嘴410包含在含金属气体供给系统之内。在从气体供给管320流入第一含氧气体的情况下，第一含氧气体供给系统主要由气体供给管320、mfc322、阀门324构成，但也可以认为将喷嘴420包含在第一含氧气体供给系统之内。第一含氧气体供给系统也称为o3气体供给系统。在从气体供给管330流入氯系气体的情况下，氯系气体供给系统主要由气体供给管330、mfc332、阀门334构成，但也可以认为将喷嘴430包含在氯系气体供给系统之内。氯系气体供给系统也称为bcl3气体供给系统。在从气体供给管340流入第二含氧气体的情况下，还原气体供给系统主要由气体供给管340、mfc342、阀门344构成，但也可以将喷嘴440称为还原气体供给系统。还原气体供给系统也称为第二含氧气体供给系统。第二含氧气体供给系统也称为h2o气体供给系统。另外，非活性气体供给系统主要由气体供给管510,520,530、mfc512,522,532、阀门514,524,534构成。也可以将非活性气体供给系统称为吹扫气体供给系统、稀释气体供给系统或载流气体供给系统。

本实施方式的气体供给的方法是：经由配置在预备室201a内的喷嘴410,420,430,440来搬送气体，所述预备室201a在由内管204的内壁与多片晶圆200的端部所限定的圆环状的纵长空间内，即圆筒状的空间内。然后，从喷嘴410,420,430,440的设置在与晶圆相对位置上的多个气体供给孔410a,420a,430a,440a，将气体喷入内管204内。

排气孔(排气口)204a是在与位于内管204侧壁的喷嘴410,420,430,440相对的位置，即与预备室201a的180度相反侧的位置所形成的贯通孔，例如，是在垂直方向开设的细长的狭缝状贯通孔。因此，从喷嘴410,420,430,440的气体供给孔410a,420a,430a,440a供给至处理室201内的在晶圆200的表面上流过的气体，即残留的气体(残余气体)会经由排气孔204a流入排气路206内，所述排气路206由在内管204和外管203之间形成的间隙形成。然后，流入排气路206内的气体会流入排气管231内，排出至处理炉202外。

排气孔204a设置在与多个晶圆200相对的位置(优选为从晶圆盒217的上部至下部的相对位置)上，从气体供给孔410a,420a,430a,440a供给至处理室201内的晶圆200附近的气体向着水平方向(即，与晶圆200表面平行的方向)流动后，经由排气孔204a流入排气路206内。即，残留在处理室201内的气体经由排气孔204a，相对于晶圆200的主面平行地被排气。需说明的是，排气孔204a不限于构成为狭缝状的贯通孔的情形，也可以由多个孔来构成。

集管209中，设置有对处理室201内的气氛进行排气的排气管231。在排气管231中，从上游侧开始依次与作为检测处理室201内压力的压力检测器(压力检测部)的压力传感器245、apc(autopressurecontroller，压力自动调节器)阀门231a、作为真空排气装置的真空泵246连接。apc阀门231a通过在使真空泵246工作的状态下开关阀门，能够进行处理室201内的真空排气和停止真空排气，进而，通过在使真空泵246工作的状态下调节阀开度，能够调整处理室201内的压力。排气系统即排气线路主要由排气孔204a、排气路206、排气管231、apc阀门231a以及压力传感器245构成。需说明的是，还可以考虑将真空泵246包括在排气系统内。

在集管209的下方设置作为炉口盖体的密封帽219，其能够使集管209的下端开口气密地闭塞。密封帽219构成为从垂直方向下侧抵接集管209的下端。密封帽219由例如sus等金属构成，形成为圆盘状。在密封帽219的上表面设置有作为与集管209的下端抵接的密封构件的o型圈220b。在密封帽219的与处理室201的相反侧，设置有使容纳晶圆200的晶圆盒217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯通密封帽219与晶圆盒217相连接。旋转机构267构成为通过使晶圆盒217旋转而使晶圆200旋转。密封帽219构成为借助垂直地设置在外管203外部的作为升降机构的晶圆盒升降机115而能够在垂直方向上升降。晶圆盒升降机115构成为通过使密封帽219升降而能够将晶圆200搬入处理室201内和搬出处理室201外。晶圆盒升降机115构成为将晶圆盒217以及容纳在晶圆盒217内的晶圆200搬入处理室201内和搬出处理室201外的搬送装置(搬送机构)。

作为基板支撑装置的晶圆盒217构成为能够将多片(例如25～200片)晶圆200以水平姿态且相互中心对齐的状态在垂直方向上整列地多段支撑，即，隔着间隔而排列。晶圆盒217例如由石英、sic等耐热材料构成。在晶圆盒217的下部，将例如由石英、sic等耐热材料构成的隔热板218以水平姿态多段地(未图示)支撑。通过该构成，来自加热器207的热难以传输至密封帽219侧。但是，本实施方式不限于上述的实施方式。例如，还可以在晶圆盒217的下部不设置隔热板218，而设置构成为由石英、sic等耐热性材料构成的筒状部件的隔热筒。

在内管204内设置有作为温度检测器的温度传感器263，基于由温度传感器263检测的温度信息来调整向加热器207的通电量，从而使得处理室201内的温度达到所希望的温度分布。温度传感器263与喷嘴410,420,430,440同样地构成为l字型，沿着内管204的内壁设置。

作为控制部(控制单元)的控制器280构成为具有cpu(centralprocessingunit，中央处理器)280a、ram(randomaccessmemory，随机储存器)280b、存储装置280c、i/o接口280d的计算机。ram280b、存储装置280c、i/o接口280d经由内部总线与cpu280a进行数据交换。控制器280与构成为例如触摸面板等的输入输出装置282连接。

存储装置280c例如由闪存、hdd(harddiskdrive，硬盘驱动器)等构成。在存储装置280c内储存着控制基板处理装置的动作的控制程序、记载了后述的半导体装置的制造方法的过程、条件等的制程配方等，并能够读出。制程配方是按照使控制器280执行后述的基板处理工序中的各工序(各步骤)并得到预定的结果的方式进行组合而得到的，作为程序来发挥功能。以下，将这样的制程配方、控制程序等简单地总称为程序。本说明书中在使用“程序”这样的术语时，包括仅为单独制程配方的情形，包括仅为单独控制程序的情形，或包括将制程配方以及控制程序进行组合的情形。ram280b构成为将由cpu280a读出的程序、数据等临时保存的存储区域(工作区域)。

i/o接口280d与上述的mfc312,322,332,342,512,522,532,542、阀门314,324,334,344,514,524,534,544、压力传感器245、apc阀门231a、真空泵246、加热器207、温度传感器263、旋转机构267、晶圆盒升降机115等连接。

cpu280a构成为从存储装置280c读出控制程序并执行，同时对应来自输入输出装置282的操作指令的输入等，从存储装置280c读出配方等。cpu280a构成为，按照读出的配方的内容，控制由mfc312,322,332,342,512,522,532,542进行的各种气体的流量调整动作、阀门314,324,334,344,514,524,534,544的开关动作、apc阀门231a的开关动作以及基于压力传感器245的由apc阀门231a进行的压力调整动作、基于温度传感器263的加热器207的温度调整动作、真空泵246的起动以及停止、由旋转机构267进行的晶圆盒217的旋转以及旋转速度调节动作、由晶圆盒升降机115进行的晶圆盒217的升降动作、向晶圆盒217内收纳晶圆200的动作等。

控制器280可以通过将存储在外部存储装置(例如磁带、软盘、硬盘等磁盘、cd、dvd等光盘、mo等光磁盘、usb存储器、存储器卡等半导体存储器)283中的上述程序安装到计算机中来构成。存储装置280c、外部存储装置283构成为能够由计算机读取的记录介质。以下，将这些简单地总称为记录介质。本说明书记录介质包括仅为单独的存储装置280c的情形，包括仅为单独的外部存储装置283单体的情形，或者包括其二者的情形。需说明的是，向计算机提供程序，可以不使用外部存储装置283，还可以利用互联网、专线通信方式来进行。

(2)基板处理工序

作为半导体装置(设备)的制造工序的一个工序，对于对基板进行供给含金属气体和第一含氧气体来形成金属氧化膜的成膜工序，然后进行蚀刻工序的例子进行说明。成膜工序和蚀刻工序使用上述的基板处理装置10的处理炉202来进行。以下的说明中，构成基板处理装置10的各部分的动作由控制器280来控制。

需说明的是，本说明书中，在使用“晶圆”这样的术语时，包括意味着“晶圆自身”的情形、意味着“晶圆与在其表面形成的预定层、膜等的层叠体(集合体)”的情形(即，包括在表面形成的预定层、膜等而称为“晶圆”的情形)。另外，本说明书中，在使用“晶圆表面”这样的术语时，包括意味着“晶圆自身的表面(露出面)”的情形、意味着“在晶圆上形成的预定层、膜等的表面，即作为层叠体的晶圆的最外表面”的情形。需说明的是，本说明书中，在使用“基板”这样的术语时与使用“晶圆”的术语时的情形意思相同。

(晶圆搬入)

将多片晶圆200搬入处理室201内(晶圆盒搭载)。具体而言，将多片晶圆200装填到晶圆盒217内(晶圆装载)，如图1所示，由晶圆盒升降机115将支撑多片晶圆200的晶圆盒217抬升，搬入处理室201内。在该状态下，密封帽219通过o型圈220使反应管203的下端开口处于闭塞状态。

(压力调整和温度调整)

由真空泵246进行真空排气(减压排气)，以使得处理室201内达到所希望的压力(真空度)。这时，处理室201内的压力由压力传感器245测定，并基于该测定的压力信息对apc阀门231a进行反馈控制(压力调整)。真空泵246至少在对晶圆200的处理结束之前的期间维持经常工作的状态。此外，由加热器207进行加热，使得处理室201内达到所希望的温度。这时，基于温度传感器263所检测的温度信息，对加热器207的通电量进行反馈控制，以使得处理室201内达到所希望的温度分布(温度调整)。由加热器207对处理室201内的加热至少在对晶圆200的处理结束之前的期间持续进行。

[成膜工序]

执行在晶圆200上形成作为高介电常数氧化膜的zro膜来作为金属氧化膜的步骤。

(temaz气体供给步骤)

打开阀门314，在气体供给管310内流入temaz气体。temaz气体由mfc312来调整流量，由喷嘴410的气体供给孔410供给至处理室201内，从排气管231进行排气。此时，对晶圆200供给temaz气体。与此同时，打开阀门514，在气体供给管510内流入n2气体。流入气体供给管510内的n2气体由mfc512来调整流量。n2气体与temaz气体一起被供给至处理室201内，从排气管231进行排气。此时，为了防止temaz气体侵入喷嘴420,430,440内，打开阀门524,534,544，在气体供给管520,530,540内流入n2气体。n2气体经由气体供给管320,330,340、喷嘴420,430,440供给至处理室201内，从排气管231进行排气。

此时，适当调整apc阀门231a，使得处理室201内的压力为例如20～500pa范围内的压力。本说明书中，20～500pa表示20pa以上500pa以下。其他的数值范围等也是同样的。由mfc312控制的temaz气体的供给流量设为例如0.1～3.0g/分钟范围内的流量。晶圆200暴露于temaz的时间，即气体供给时间(照射时间)设为例如10～300秒范围内的时间。此时，加热器单元207的温度设定为使晶圆200的温度达到例如150～300℃范围内温度的温度。通过供给temaz气体，在晶圆200上形成含zr层。含zr层中，源自temaz气体的有机物(碳(c)、氢(h)、氮(n)等)作为残留元素而少量残留。

(残留气体除去步骤)

在temaz气体的供给进行了预定时间后，关闭阀门314，停止供给temaz气体。此时，一直打开排气管231的apc阀门231a，由真空泵246对处理室201内真空排气，将在处理室201内残留的未反应的temaz气体或参与还原后的temaz气体从处理室201内排除。此时，一直打开阀门524,534,544，维持向处理室201内供给n2气体。n2气体作为吹扫气体来发挥作用，能够提高将在处理室201内残留的未反应的temaz气体或参与还原后的temaz气体从处理室201内排除的效果。

(o3气体供给步骤)

打开阀门324，在气体供给管320内流入作为第一含氧气体的o3气体。o3气体由mfc322来调整流量，从喷嘴420的气体供给孔420a供给至处理室201内，从排气管231进行排气。此时，对晶圆200供给o3气体。与此同时，打开阀门524，在气体供给管520内流入n2气体等非活性气体。流入气体供给管520内的n2气体由mfc522来调整流量，与o3气体一起供给至处理室201内，从排气管231进行排气。此时，为了防止o3气体侵入喷嘴410,430,440内，打开阀门514,534,544，在气体供给管510,530,540内流入n2气体。n2气体经由气体供给管310,330,340、喷嘴410,430,440供给至处理室201内，从排气管231进行排气。

在o3气体流动时，适当调整apc阀门231a，使得处理室201内的压力为例如50～500pa范围内的压力。由mfc235b,235c控制的o3气体的供给流量设为例如5～30slm范围内的流量。晶圆200暴露于o3气体的时间，即气体供给时间(照射时间)设为例如10～300秒范围内的时间。此时，加热器单元207的温度设为与步骤s101同样的温度。通过供给o3气体，使得在晶圆200上形成的含zr层被氧化，形成zro层。此时，zro层中少量残留有源自temaz气体的有机物(碳(c)、氢(h)、氮(n)等)。

(残留气体除去步骤)

在形成zro层后，关闭阀门324，停止供给o3气体。然后，通过与o3气体供给步骤前的残留气体除去步骤同样的处理过程，将处理室201内残留的未反应的o3气体或参与zro层形成的o3气体从处理室201内排除。

(实施预定次数)

将上述的步骤依次进行作为一个循环，将该循环进行1次以上(预定次数(n次)，从而在晶圆200上形成预定厚度的zro膜。上述的循环优选多次重复。这样，在形成zro膜的情况下，将temaz气体与o3气体(分时段)交替地供给至晶圆200，以使它们不相互混合。

(后吹扫和大气压复原)

分别从气体供给管510,520,530,540向处理室201内供给n2气体，并从排气管231进行排气。n2气体作为吹扫气体而发挥作用，由此，处理室201内被非活性气体吹扫，将处理室201内残留的气体、副产物从处理室201内除去(后吹扫)。然后，将处理室201内的气氛置换为非活性气体(非活性气体置换)，使处理室201内的压力恢复为常压(大气压复原)。

(晶圆搬出)

然后，由晶圆盒升降机115使密封帽219下降，打开反应管203的下端。然后，将处理过的晶圆200在由晶圆盒217支撑的状态下从反应管203的下端搬出到反应管203的外部(晶圆盒卸载)。然后，将处理过的晶圆200从晶圆盒217中取出(晶圆释放)。

接下来，对将附着在处理室201内等的膜蚀刻的工序进行说明。

(晶圆盒搬入)

在未装填晶圆200的状态下，将晶圆盒217搬入处理室201内(晶圆盒搭载)。晶圆盒217由晶圆盒升降机115抬升而搬入处理室201内。在该状态下，密封帽219通过o型圈220使反应管203的下端开口处于闭塞状态。

(压力调整和温度调整)

由真空泵246进行真空排气(减压排气)，以使得处理室201内达到所希望的压力(真空度)。这时，处理室201内的压力由压力传感器245测定，并基于该测定的压力信息对apc阀门231a进行反馈控制(压力调整)。至少在对晶圆200的处理结束之前的期间，真空泵246维持经常工作的状态。此外，由加热器207进行加热，使得处理室201内达到所希望的温度。这时，基于温度传感器263所检测的温度信息对加热器207的通电量进行反馈控制，以使得处理室201内达到所希望的温度分布(温度调整)。至少在对晶圆200的处理结束之前的期间，持续进行由加热器207对处理室201内的加热。

[蚀刻(清洁)工序]

进行对附着在处理室201内等的膜进行蚀刻来清洁处理室201内的步骤。

(高压蚀刻步骤)

打开阀门334，在气体供给管330内以第一bcl3气体供给流量(也称为第一流量)流入bcl3气体。bcl3气体由mfc332来调整流量，从喷嘴430的气体供给孔430a供给至处理室201内，从排气管231进行排气。此时，对晶圆200供给bcl3气体。与此同时，打开阀门534，在气体供给管530内流入n2气体等非活性气体。在气体供给管530内流入的n2气体由mfc532来调整流量，与bcl3气体一起供给至处理室201内，从排气管231进行排气。此时，为了防止bcl3气体侵入喷嘴410,420,440内，打开阀门514,524,544，在气体供给管510,520,540内流入n2气体。n2气体经由气体供给管310,320,340、喷嘴410,420,440供给至处理室201内，从排气管231进行排气。

通过供给bcl3气体，附着在处理室201内的zro膜的至少一部分会与bcl3气体反应，从而被从处理室201除去。具体而言，为了除去zro膜，需要切断由与zr原子连接的4个o形成的zr-o键，但认为在最外表面的2个键的终端为zr-h或zr-oh。通过向处理室201供给bcl3气体，认为发生这样的反应：源自bcl3气体的氯自由基吸附于zro表面的zr-h，并作为hcl而脱离，源自bcl3气体的硼自由基吸附于zro表面的zr-oh，并作为bhx而脱离。然后，bcl3气体继续分解而产生的氯自由基与硼自由基分别与zro表面的zr和o结合，生成zrclx、box、cl2等，将这些从处理室201除去，从而进行蚀刻。

这里，考虑到式(1)的反应平衡的话，可以认为zro膜与bcl3气体的反应物是经过以下两个阶段而生成的。即，由b-cl切断zr-o键，生成zr-cl键和box。进而，氯自由基切断剩余的zr-o键，生成box和zrcl4。这样，认为在zro膜与bcl3气体的反应中存在反应延迟时间。

此时，由控制器280控制加热器207，将处理室201内加热至例如200～800℃，优选为400～550℃范围内的预定温度，使bcl3气体活性化。需说明的是，还可以构成为在处理室201的内部或外部设置等离子体发生装置，对bcl3气体进行等离子体处理，在处理室201产生氯自由基或者向处理室201供给氯自由基。此时，将apc阀门231a关闭或实质上关闭至不影响处理的程度，将bcl3气体封入处理室201内。通过封入bcl3气体，能够减少上述的反应延迟对蚀刻的影响。而且，将处理室201内的压力维持在作为第一压力的例如1～13300pa，优选为6650～13300pa，更优选为1000～13300pa范围内的预定压力。由mfc332控制的bcl3气体的供给流量为例如0.1～10slm，优选为3～5slm范围内的流量。向处理室201供给bcl3气体的时间(bcl3气体供给时间)为例如60～600秒范围内的时间。

(残留气体除去步骤)

在以预定时间向处理室201供给bcl3气体后，关闭阀门334，停止供给bcl3气体。将apc阀门231a关闭或实质上关闭至不影响处理的程度时，打开apc阀门231a。然后，通过与temaz气体供给步骤的残留气体除去步骤同样的处理过程，将处理室201内残留的未反应bcl3气体或参与除去zro层后的bcl3气体从处理室201内排除。

(表面氧化步骤)

打开阀门324，在气体供给管320内流入o3气体。o3气体由mfc322来调整流量，从喷嘴420的气体供给孔420a供给至处理室201内，从排气管231进行排气。此时，对晶圆200供给o3气体。与此同时，打开阀门524，在气体供给管520内流入n2气体等非活性气体。在气体供给管520内流入的n2气体由mfc522来调整流量，与o3气体一起供给至处理室201内，从排气管231进行排气。此时，为了防止o3气体侵入喷嘴410,430,440内，打开阀门514,534,544，在气体供给管510,530,540内流入n2气体。n2气体经由气体供给管310,330,340、喷嘴410,430,440供给至处理室201内，从排气管231进行排气。

在o3气体流动时，适当调整apc阀门231a，使得处理室201内的压力为例如50～1330pa范围内的压力。由mfc235b,235c控制的o3气体的供给流量为例如5～40slm范围内的流量。使晶圆200暴露于o3气体的时间，即气体供给时间(照射时间)为例如10～600秒范围内的时间。此时，加热器单元207的温度是与步骤s101同样的温度。

通过供给o3气体，对处理室201内壁、晶圆盒217等的表面进行氧化(处理)。另外，对高压蚀刻步骤中生成的副产物进行再氧化。例如，在切断zrclx的zr-cl键并作为cl2除去的同时，再氧化为zro。进而，zro膜中残留的有机物与o3气体反应，从处理室201中被除去。例如，zro膜中残留的碳(c)与o3气体反应，成为cox，从处理室201中被除去。此时，膜的最外表面处于cox脱离后的存在碳缺陷并且zr-o和zr-zr弱结合的平衡状态。这种状态，被认为是适合于蚀刻的表面平衡状态。

(残留气体除去步骤)

以预定时间供给o3气体后，关闭阀门324，停止供给o3气体。然后，通过与temaz气体供给步骤的残留气体除去步骤同样的处理过程，将处理室201内残留的未反应o3气体或与zro膜反应后的o3气体从处理室201内排除。

(低压蚀刻步骤)

打开阀门334，在气体供给管330内以比高压蚀刻步骤中的第一bcl3气体供给流量多的第二bcl3气体供给流量(也称为第二流量)流入bcl3气体。bcl3气体由mfc332来调整流量，从喷嘴430的气体供给孔430a供给至处理室201内，从排气管231进行排气。此时，对晶圆200供给bcl3气体。与此同时，打开阀门534，在气体供给管530内流入n2气体等非活性气体。在气体供给管530内流入的n2气体由mfc532来调整流量，与bcl3气体一起供给至处理室201内，从排气管231进行排气。此时，为了防止bcl3气体侵入喷嘴410,420,440内，打开阀门514,524,544，在气体供给管510,520,540内流入n2气体。n2气体经由气体供给管310,320,340、喷嘴410,420,440供给至处理室201内，从排气管231进行排气。通过供给bcl3气体，与附着在处理室201内(处理室201内壁、晶圆盒217等)的zro膜即在高压蚀刻步骤中未被除去的zro膜反应，成为zrclx、box等，从处理室201中除去。进而，通过在高压蚀刻步骤中供给的bcl3气体，与zro膜中残留的cl(残留氯)反应，将cl从处理室201中除去。

此时，由控制器280控制加热器207，将处理室201内加热至与高压蚀刻步骤同样的温度。或者，与高压蚀刻步骤同样地，还可以构成为在处理室201内部或外部设置等离子体发生装置，对bcl3气体进行等离子体处理，在处理室201内产生氯自由基或向处理室201供给氯自由基。此时，将apc阀门231a关闭或实质上关闭至不影响处理的程度，将bcl3气体封入处理室201内。而且，将处理室201内的压力设定为比高压蚀刻步骤中的第一压力低的压力即第二压力。例如，维持在1～10000pa，优选5000～8000pa，更优选5000～6650pa范围内的预定压力。由mfc332控制的bcl3气体的供给流量为例如0.1～10slm，优选为3～5slm范围内的流量。向处理室201供给bcl3气体的时间(bcl3气体供给时间)为例如30～300秒范围内的时间。

(残留气体除去步骤)

以预定时间向处理室201供给bcl3气体后，关闭阀门334，停止供给bcl3气体。将apc阀门231a关闭或实质上关闭至不影响处理的程度时，打开apc阀门231a。然后，通过与temaz气体供给步骤的残留气体除去步骤同样的处理过程，将处理室201内残留的未反应bcl3气体或参与了除去zro层、cl后的bcl3气体从处理室201内排除。

(实施预定次数)

将上述步骤依次进行作为一个循环，将该循环进行1次以上(预定次数(m次)，从而将附着在处理室201内的zro膜除去。上述的循环优选多次重复。

如上所述，通过进行蚀刻工序，实现如下所示的1个或多个效果。

(a)通过进行高压蚀刻步骤，能够以更快的蚀刻速率(速度)将附着在处理室201内(处理室201内壁、晶圆盒217等)的zro膜除去。

(b)通过进行低压蚀刻步骤，能够将在高压蚀刻步骤后仍残留的zro膜中作为副产物而残留的源自蚀刻气体的成分除去。

(c)通过组合高压蚀刻步骤和低压蚀刻步骤，改变压力来进行蚀刻，从而能够得到各压力区域的蚀刻特性，能更高效地进行蚀刻。

(d)通过在高压蚀刻步骤与低压蚀刻步骤之间进行表面氧化步骤，从而能够与在zro膜中残留的有机物反应而将该有机物除去，防止处理室201内的有机物污染。

(e)通过在高压蚀刻步骤与低压蚀刻步骤之间进行表面氧化步骤，从而能够与在zro膜中残留的有机物反应而将该有机物除去，生成碳缺陷。

(f)通过在高压蚀刻步骤与低压蚀刻步骤之间进行表面氧化步骤，从而能够将在高压蚀刻步骤生成的副产物再氧化，并在低压蚀刻步骤中除去。

(g)通过依次进行高压蚀刻步骤、表面氧化步骤、低压蚀刻步骤，从而能够得到上述(a)～(f)效果中的多个效果。

(h)通过多次重复高压蚀刻步骤、表面氧化步骤、低压蚀刻步骤，能够具有高控制性，将附着在处理室201内的zro膜蚀刻(除去)，从而对处理室201进行清洁。

(i)在高压蚀刻步骤和低压蚀刻步骤中，通过封入bcl3气体，从而能够减少zro膜与bcl3气体的反应延迟对蚀刻的影响。

图7(b)显示温度控制对蚀刻速度的影响。图5的方案-2中，在400℃以上的温度区域，随着温度上升，蚀刻反应有以指数函数增加的倾向。另外，在550℃以上时，蚀刻速率的增加率变慢。认为这是由于：在高温条件下，反应气体的热分解反应优先发生，降低了蚀刻反应时产生的氯自由基等的密度。图7(d)中，显示到达压力控制对蚀刻和堆积温度分岐点的影响。随着到达压力增高，蚀刻效率也提高，但蚀刻与堆积温度分岐点也向高温移动。其理由被认为是，与图1(b)所示的zr氯化物的蒸气压曲线有关系。即，增压导致的蚀刻速率提高与蚀刻和堆积温度分岐点具有此消彼长(tradeoff)的关系。为了使压力上升变慢(为了减少生成物附着)和为了提高氯系气体的分压(为了因提高浓度而提高反应效率)，以蒸汽流式，即，利用氯系气体的加热蒸气压来导入。另外，考虑到反应的延迟性，封入反应室来进行导入。全部关闭排气系统。另外，认为与鼓泡方式相比，蒸汽流式中，构造简单化且蒸气压的稳定性优异，因而适合于工业中。

经过预定时间后或达到控制目标压力后，打开apc阀门231a，对处理室201进行排气。这时，如图6所示，有3种方式的排气方法。(i)作为到达压力(例如，500pa)，在压力到达500pa后快速排气时，(ii)在持续10秒一边供给氯系气体一边排气而将压力控制在500pa时(气体流10s)、(iii)停止氯系气体的供给并缓慢排气(慢排气，有时间控制)时的3种方式。图7(a)是将处理室201内加热到500℃时的3种方式的结果(◆(i)快速排气，●(ii)气体流10s，■(iii)慢排气)。可知：与快速排气的情况相比，持续10秒一边供给氯系气体一边排气的情况下或慢排气的情况下，气体反应效率高。导入时的氯系气体流量由于是固定的，因而可以认为，气体反应效率与蚀刻速率是正相关关系。进而，可知慢排气的排气时间若为6～9秒，则尤其有效。另外，与持续10秒一边供给氯系气体一边排气的情况相比，慢排气时的气体反应效率提高的理由可以认为是由于氯系气体所导致的反应延迟性。

另外，如图7(f)所示，表面氧化步骤中，因o3处理时间(o3供给时间)而蚀刻速率发生变化。由图7(f)可知，在图7(f)的条件下，使o3气体流动2分钟以下或8分钟以上，蚀刻速率会下降。

需说明的是，如图5的方案-3那样，通过进行高压(第一压力)和低压(第二压力)的循环蚀刻，高压时能够提高蚀刻速率，低压时能够使副产物挥发。这样，通过进行2阶段的蚀刻，并将其反复循环，能够提高蚀刻效率。

(残留气体除去步骤)

经过预定时间后，关闭阀门334，停止供给bcl3气体。然后，通过与上述的temaz气体供给步骤后的残留气体除去步骤同样的处理过程，将处理室201内残留的bcl3气体从处理室201内排除。

接下来，为了降低残留氯而进行后处理。

(后处理步骤)

由蚀刻原理和生成物的zr氯化物蒸气压曲线可知，在蚀刻后，有时在处理室201内会残留氯。在残留氯的情形下，有对之后进行的成膜工序产生影响的担忧。因此，向处理室201内导入h2o，将残留的氯除去。打开阀门344，在气体供给管340内流入h2o。h2o由mfc342来调整流量，从喷嘴440的气体供给孔440a供给至处理室201内，从排气管231进行排气。此时，对晶圆200供给h2o。与此同时，打开阀门544，在气体供给管540内流入n2气体等非活性气体。在气体供给管540内流入的n2气体由mfc542来调整流量，与h2o一起供给至处理室201内，从排气管231进行排气。此时，为了防止h2o侵入喷嘴410,420,430内，打开阀门514,524,534，在气体供给管510,520,530内流入n2气体。n2气体经由气体供给管310,320,330、喷嘴410,420,430供给至处理室201内，从排气管231进行排气。通过供给h2o，处理室201内残留的氯被除去。

图7(e)显示不进行后处理(h2o处理)时(w/oafter_h2o)和进行后处理(withafter_h2o)后，所实施的成膜工序中zro膜中残留cl的光谱。可知：与未进行后处理的情形相比，进行了后处理的情况下，被视为氯表面污染的si和zr界面的氯浓度显著降低。进而可知：在进行了后处理的情况下，光谱的半值宽度变窄，能够降低对成膜工序的影响。

(残留气体除去步骤)

经过预定时间后，关闭阀门344，停止供给h2o。然后，通过与上述的temaz气体供给步骤后的残留气体除去步骤同样的处理过程，将处理室201内残留的h2o从处理室201内排除。

(后吹扫和大气压复原)

分别从气体供给管510,520,530,540向处理室201内供给n2气体，并从排气管231进行排气。n2气体作为吹扫气体来发挥作用，由此，由非活性气体吹扫处理室201内，将处理室201内残留的气体、副产物从处理室201内除去(后吹扫)。然后，将处理室201内的气氛置换为非活性气体(非活性气体置换)，将处理室201内的压力恢复为常压(大气压复原)。

(晶圆搬出)

然后，由晶圆盒升降机115将密封帽219下降，打开反应管203的下端。然后，将晶圆盒217从反应管203的下端搬出至反应管203的外部(晶圆盒卸载)。

这样，在对处理室201内进行清洁(将附着的zro膜蚀刻)后，进行成膜工序。成膜工序进行预定次数后，再次进行蚀刻工序来作为维护。

另外，上述实施方式中，作为要进行蚀刻的高介电常数氧化膜，例示了zro膜，但不限于此，只要是比zro的键能低或者比zr氯化物的蒸气压高的氧化物(包括混合氧化物)即可。例如，使用zroy、hfoy、alxoy，hfsixoy，hfalxoy，zrsioy、zraloy，tixoy，taxoy(x和y是大于0的整数或小数)作为高介电常数氧化物时，也同样能适用。即，也能适用于氧化锆膜、氧化铪膜、氧化铝膜、氧化钛膜、氧化钽膜和这些的复合膜。

另外，上述实施方式中，作为有机系原料，例示了temaz，但不限于此，只要是有机化合物，还可以使用其他原料。例如，也能使用四乙基甲基氨基铪(hf[n(ch3)ch2ch3]4，temah)等有机系hf原料、三甲基铝((ch3)3al，tma)等有机系al原料、三(二甲基氨基)硅烷(sih(n(ch3)2)3，tdmas)等有机系si原料、四(二甲基氨基)钛(ti[n(ch3)2]4，tdmat)等有机系ti原料、五(二甲基氨基)钽(ta(n(ch3)2)5，pdmat)等有机系ta原料等。

另外，上述实施方式显示了在成膜工序中使用o3气体的例子，但不限于此，只要是含氧气体，也可以使用其他原料。例如，也可以使用o2、o2等离子体、h2o、h2o2、n2o等。

另外，上述实施方式中，作为在表面氧化步骤使用的氧化气体，例示了o3，但只要是含氧气体，也可以使用其他气体。例如，也可以使用o2、o2等离子体、h2o、h2o2、n2o等。

另外，上述的实施方式中，后处理步骤中使用的改性气体例示了h2o，但只要是含有会与蚀刻气体所含的卤元素反应的元素的气体，也可以使用其他气体。例如，也可以使用h2o2、h2、nh3等。

另外，上述的实施方式中，作为在表面氧化步骤使用的氧化气体，例示了o3，作为在后处理步骤使用的改性气体，例示了h2o，但不限于此，只要是含有与含氧气体并且是包含会与蚀刻气体所含的卤元素反应的元素的气体，在这两个步骤中可以使用相同的气体。例如，在这两个步骤中可以使用h2o、h2o2等。

关于这些各种薄膜的形成中所使用的制程配方(记载了处理过程、处理条件等的程序)，优选对应于基板处理、清洁处理等的内容(形成的薄膜的膜种、组成比、膜质、膜厚、处理过程、处理条件等)而各自分别准备(准备多种)。而且，在开始基板处理、清洁处理等时，优选对应于基板处理、清洁处理等的内容，从多个制程配方、清洁配方等中适当选择合适的制程配方、清洁配方等。具体而言，优选将对应于基板处理、清洁处理等内容分别准备的多个制程配方、清洁配方等，经由通信线路、记录了该制程配方、清洁配方等的记录介质(外部存储装置283)预先储存(安装)到基板处理装置所具有的存储装置280c内。而且，在开始基板处理时，优选基板处理装置所具有的cpu280a从存储装置280c内储存的多个制程配方、清洁配方等中，对应于基板处理的内容适当选择合适的制程配方、清洁配方等。通过该构成，能够在1台基板处理装置中通用地且再现性良好地形成各种膜种、组成比、膜质、膜厚的膜。此外，能够减轻操作者的操作负担(处理过程、处理条件等的输入负担等)，避免操作失误，快速开始处理。

另外，本发明通过例如改变现有的基板处理装置的制程配方、清洁配方等也能实现。在改变制程配方、清洁配方等时，本发明中的制程配方、清洁配方等也能够经由通信线路、记录了该制程配方、清洁配方等的记录介质安装于现有的基板处理装置中，或者，还可以通过操作现有的基板处理装置的输入输出装置将制程配方、清洁配方等自身变更为本发明中的制程配方、清洁配方等。

本申请以于2017年3月30日申请的国际申请pct/jp2017/013319为基础，主张其优先权的利益，其全部公开内容通过引用而被引入本文。

符号说明

10：基板处理装置，

280：控制器，

200：晶圆(基板)，

201：处理室。