蓄电器件用电极、蓄电器件和蓄电器件用电极的制造方法与流程

本发明涉及蓄电器件用电极、蓄电器件和蓄电器件用电极的制造方法。

背景技术：

使用了锂等离子化倾向大的金属的蓄电器件可蓄积大容量的能量，因此被用于许多领域中。

作为这样的蓄电器件的制造方法，在专利文献1中公开了一种蓄电器件的制造方法，该蓄电器件具有：在具有贯通孔的正极集电板上形成的正极、在具有贯通孔的负极集电板上形成的负极、以及包含锂盐的非水电解液，该正极包含具有能够插入脱出阴离子的层状结构的碳质材料作为正极活性物质，该负极包含具有能够插入脱出锂离子的层状结构的碳质材料作为负极活性物质，该制造方法的特征在于，其包括下述工序：蓄电器件用电池单元制作工序，在蓄电器件用电池单元内配置将上述正极和负极隔着隔板层积而成的层积体和锂离子供给源、并且注入上述非水电解液；充放电工序，在正极和锂离子供给源之间进行充放电；以及包藏工序，在负极与锂离子供给源之间进行电化学接触，使锂离子包藏在负极中。

在专利文献1所记载的蓄电器件的制造方法中，作为锂离子供给源使用了金属锂。使用这样的锂离子供给源在正极与锂离子供给源之间进行充放电，进一步在负极与锂离子供给源之间进行电化学接触、使锂离子包藏在负极中。

在利用这样的专利文献1所记载的方法制造蓄电器件时，在蓄电器件内会残留有作为锂离子供给源的金属锂。

锂离子供给源中包含的金属锂是易燃的危险材料。因此，优选金属锂不残留在蓄电器件内。

在专利文献2中记载了使用实施了锂离子的预掺杂的碳质材料作为这样的锂离子供给源的内容。

即，其中记载了，将碳质材料固定于集电板，通过插层将锂离子包藏在碳质材料的层间，将其用作含锂电极。

通过使用这样的含锂离子电极，能够在不使用锂金属的情况下在正极与锂离子供给源之间进行充放电，进一步能够在负极与锂离子供给源之间进行电化学接触、使锂离子包藏在负极中。

但是，在通过插层将锂离子包藏在碳质材料中的情况下，锂离子的包藏量具有372mah/g这样的理论上限值，无法超过该上限值。因此进行了能够比碳质材料包藏更多的锂离子的材料的研究。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-211950号公报

专利文献2：日本特开2016-103609号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

硅作为能够与锂进行合金化、能够包藏锂离子的物质是已知的。在使用硅包藏锂离子的情况下，理论上认为能够包藏4000mah/g以上的锂离子。

即，在使用硅包藏锂离子的情况下，每单位体积的锂离子的包藏释放量多、能够使蓄电器件成为高容量。

但是，具有在包藏释放锂离子时活性物质本身的膨胀收缩增大的问题。

因此，在将硅固定于集电板来作为电极使用的情况下，具有集电板发生显著变形、集电板发生翘曲或褶皱的问题。由于具有这样的问题，因此在将集电板层积来进行使用的情况下，具有集电板在蓄电器件内发生变形、连接可靠性降低的问题。

本发明的目的在于提供一种蓄电器件用电极及其制造方法、以及使用了该蓄电器件用电极的蓄电器件，该蓄电器件用电极是将2个以上的配置有包含硅作为活性物质的电极部的集电板层积而成的，其可确保高连接可靠性、强度高。

用于解决课题的手段

(1)本发明的蓄电器件用电极是具备2个以上的配置有电极部的集电板的蓄电器件用电极，其特征在于，

2个以上的上述集电板相互连接，

上述集电板具有上述集电板彼此连接的连接部、以及支承上述电极部的非连接部，

上述连接部和上述非连接部由同质的不锈钢形成，

上述不锈钢为包含马氏体组织的奥氏体系不锈钢，

上述电极部包含硅作为活性物质。

本发明的蓄电器件用电极中，集电板由包含马氏体组织的奥氏体系不锈钢形成。

马氏体组织的硬度高。因此，集电板由包含马氏体组织的奥氏体系不锈钢形成时，可以使集电板坚硬、呈高强度。因此，容易防止集电板发生翘曲或褶皱。

因此，即使金属离子被包藏在电极部的活性物质中、或者包藏在电极部的活性物质中的金属离子被释放出而使活性物质的体积发生变化时，也容易防止集电板发生翘曲或褶皱。

本发明的蓄电器件用电极中，集电板的连接部和非连接部由同质的不锈钢形成。

即，在将集电板彼此连接时，集电板不会发生变性。

因此，不容易发生部分热变形、集电板的连接部的强度足够强，集电板的功能也不容易降低。

需要说明的是，支承电极部的非连接部是指集电板中的包括支承电极部的部分在内的、集电板彼此不连接的部分。

另外，本发明的蓄电器件用电极优选为下述方式。

(2)本发明的蓄电器件用电极中，在将上述集电板沿厚度方向切断的截面中，优选马氏体组织以岛状散布在奥氏体组织中。

马氏体组织以岛状散布在奥氏体组织中，这可以说奥氏体组织的含量(质量)比马氏体组织的含量(质量)多。

由于奥氏体组织化学上稳定，因此这样的构成的集电板不容易发生腐蚀或溶出。

(3)本发明的蓄电器件用电极中，上述活性物质优选仅含有硅。

硅可以通过与金属合金化而包藏金属离子。

因此，与例如像碳这样通过插层包藏金属离子的物质相比，能够包藏大量的金属离子。特别是在为锂离子时，能够包藏4000mah/g以上。

因此，能够充分增大电容量。

在像这样使硅包藏大量的金属离子、或者从硅中释放出大量的金属离子时，作为活性物质的硅的体积发生显著变化。在像这样硅的体积发生变化的情况下，集电板容易发生褶皱或翘曲。

本发明的蓄电器件用电极中，集电板由强度高、不容易变形的包含马氏体组织的奥氏体系不锈钢形成。因此，即使在硅的体积发生变化的情况下，集电板也不容易发生翘曲或褶皱。

(4)本发明的蓄电器件用电极可以用作向电解液供给金属离子的金属离子供给电极。

本发明的蓄电器件用电极不仅可以用作蓄电器件的正极或负极，而且还可用作金属离子供给电极。

(5)本发明的蓄电器件的特征在于，其具备上述本发明的蓄电器件用电极。

因此，本发明的蓄电器件中，蓄电器件用电极的集电板不容易发生褶皱或翘曲。

(6)本发明的蓄电器件用电极的制造方法是具备2个以上的配置有电极部的集电板的蓄电器件用电极的制造方法，其特征在于，

上述集电板具有作为将集电板彼此连接的部分的连接部、以及作为支承上述电极部的部分的非连接部，

上述集电板由包含马氏体组织的奥氏体系不锈钢形成，

上述电极部包含硅作为活性物质，

该制造方法包括通过超声波焊接将上述集电板彼此进行连接的超声波焊接工序。

本发明的蓄电器件用电极的制造方法中，通过超声波焊接将集电板彼此进行连接。

在电阻焊接等利用热使集电板的一部分熔融而将集电板彼此连接时，形成集电板的不锈钢由于受热而发生变性。在发生这样的变性时，具有发生部分热变形、集电板的功能降低的问题。

另一方面，超声波焊接是能够在不产生热的情况下将金属彼此连接的方法。因此，在使用超声波焊接时，能够在集电板不发生变性的情况下将集电板彼此连接。因此，集电板的连接部的强度充分增强，集电板的功能也不容易降低。

发明的效果

本发明的蓄电器件用电极中，集电板的连接部和非连接部由同质的不锈钢形成。

即，在将集电板彼此连接时，集电板不会发生变性。

因此，不容易发生部分热变形，集电板的连接部的强度充分增强，集电板的功能也不容易降低。

附图说明

图1是示意性示出本发明的蓄电器件用电极的一例的截面图。

图2是示意性示出将本发明的蓄电器件用电极中的集电板沿厚度方向切断的截面的一例的截面图。

具体实施方式

以下使用附图对本发明的蓄电器件用电极进行说明，但本发明的蓄电器件用电极并不限于以下的记载。

图1是示意性示出本发明的蓄电器件用电极的一例的截面图。

如图1所示，蓄电器件用电极10具备配置有电极部30a的集电板20a、配置有电极部30b的集电板20b、以及配置有电极部30c的集电板20c。

蓄电器件用电极10中，集电板20a、20b和20c相互连接。

集电板20a具有集电板彼此连接的连接部21a、以及支承电极部30a的非连接部22a。

集电板20b具有集电板彼此连接的连接部21b、以及支承电极部30b的非连接部22b。

集电板20c具有集电板彼此连接的连接部21c、以及支承电极部30c的非连接部22c。

连接部21a、21b和21c以及非连接部22a、22b和22c由同质的不锈钢形成。

另外，形成集电板20a、20b和20c的不锈钢由包含马氏体组织的奥氏体系不锈钢形成。

另外，电极部30a、30b和30c包含硅作为活性物质。

蓄电器件用电极10中，集电板20a、20b和20c由包含马氏体组织的奥氏体系不锈钢形成。

马氏体组织的硬度高。因此，集电板由包含马氏体组织的奥氏体系不锈钢形成时，能够使集电板坚硬、呈高强度。因此，容易防止集电板发生翘曲或褶皱。

因此，即使金属离子被包藏在电极部的活性物质中、或者包藏在电极部的活性物质中的金属离子被释放出而使活性物质的体积发生变化时，也不容易受到体积变化的影响，容易防止集电板20发生翘曲或褶皱。

蓄电器件用电极10中，连接部21a、21b和21c以及非连接部22a、22b和22c由同质的不锈钢形成。

如在后文详述，将集电板20a、20b和20c连接时，各集电板不会发生变性。

因此，连接部21a、21b和21c具有充分的强度。另外，集电板20a、20b和20c的功能也不容易降低。

蓄电器件用电极10中，优选在将集电板20a、20b和20c沿厚度方向切断的截面中，马氏体组织以岛状散布在奥氏体组织中。

下面使用附图对于马氏体组织以岛状散布在奥氏体组织中的状态进行说明。

图2为示意性示出将本发明的蓄电器件用电极中的集电板沿厚度方向切断的截面的一例的截面图。

图2中，符号26表示马氏体组织，符号27表示奥氏体组织。

如图2所示，本说明书中的“马氏体组织以岛状散布在奥氏体组织中的状态”是指，马氏体组织26未偏在于一处而以斑块状存在于奥氏体组织内。

马氏体组织以岛状散布在奥氏体组织中，这可以说奥氏体组织的含量(质量)比马氏体组织的含量(质量)多。

由于奥氏体组织在化学上稳定，因此这样构成的集电板不容易发生腐蚀或溶出。

需要说明的是，马氏体组织和奥氏体组织的存在可以通过下述条件的电子背散射衍射图测定法(ebsd法)进行分析。

(ebsd法的条件)

<分析装置>

ef-sem：日本电子株式会社制造jsm-7000f/ebsdd：tslsolution

<分析条件>

范围：14×36μm

步长：0.05μm/step

测定点：233376

倍率：5000倍

相：γ-铁、α-铁

需要说明的是，本说明书中，“连接部和非连接部由同质的不锈钢形成”是指，利用上述ebsd法进行测定而得到以下的结果的情况。

即，“连接部和非连接部由同质的不锈钢形成”是指下述情况：构成连接部和非连接部的组织为连续的组织，将各集电板的连接部21a、21b和21c沿厚度方向切断的截面中的马氏体组织的面积为截面整体的5～20％，且将各集电板的非连接部22a、22b和22c沿厚度方向切断的截面中的马氏体组织的面积为截面整体的5～20％。

需要说明的是，由于为连续的组织，因此不存在隔开连接部和非连接部的界面。

另外，将各集电板的连接部21a、21b和21c沿厚度方向切断的截面中的马氏体组织的面积优选为截面整体的5～20％。

另外，将各集电板的非连接部22a、22b和22c沿厚度方向切断的截面中的马氏体组织的面积优选为截面整体的5～20％。

将各集电板的连接部21a、21b和21c沿厚度方向切断的截面中的马氏体组织的面积以及将各集电板的非连接部22a、22b和22c沿厚度方向切断的截面中的马氏体组织的面积为上述范围时，集电板不容易腐蚀，并且强度高。

另外，上述截面中的马氏体组织所占的面积小于5％时，不容易得到由含有马氏体组织所带来的集电板的强度提高效果。

另外，上述截面中的马氏体组织所占的面积大于20％时，马氏体组织容易在表面露出，而且连续地牵连到内部所存在的马氏体组织，集电板整体容易被腐蚀。另外，由于马氏体组织的比例增大，因此集电板的韧性容易降低，其结果，集电板容易折断。

蓄电器件用电极10中，集电板20a、20b和20c的厚度优选为5～50μm。

集电板的厚度小于5μm时，由于厚度过薄，因此集电板容易破损。

集电板的厚度大于50μm时，由于厚度过厚，因此使用了包含这样厚度的集电板的蓄电器件用电极的蓄电器件的尺寸容易增大。

集电板20a、20b和20c的拉伸强度没有特别限定，优选为300～1500mpa。

蓄电器件用电极10中，集电板20a、20b和20c的弹性模量优选为150～250mpa。

另外，蓄电器件用电极10中，集电板20a、20b和20c的维氏硬度优选为300～500。

蓄电器件用电极10中，电极部30a、30b和30c优选含有活性物质和粘结剂。

活性物质只要含有硅即可，除此之外也可以含有碳等。

活性物质的平均粒径没有特别限定，优选为1～10μm。

活性物质的平均粒径为1μm以上时，能够容易地调整活性物质的平均粒径。

活性物质的平均粒径为10μm以下时，能够充分增大比表面积，因此能够缩短掺杂所需要的时间。

蓄电器件用电极10中，电极部30a、30b和30c的活性物质优选仅含有硅。

硅可以通过与金属合金化而包藏金属离子。

因此，例如与碳这样通过插层包藏金属离子的物质相比，能够包藏更大量的金属离子。特别是若为锂离子，则能够包藏4000mah/g以上。

因此，活性物质仅含有硅时，可以充分增大电容量。

像这样硅包藏大量的金属离子、或者从硅释放出大量的金属离子时，作为活性物质的硅的体积显著变化。像这样硅的体积发生了变化的情况下，集电板容易发生褶皱或翘曲。

但是，在本发明的蓄电器件用电极中，集电板由高强度且不容易变形的包含马氏体组织的奥氏体系不锈钢形成。因此，即使硅的体积发生了变化的情况下，集电板也不容易发生翘曲或褶皱。

电极部30a、30b和30c的粘结剂的材料没有特别限定，可以举出聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。这些之中，优选聚酰亚胺树脂。

聚酰亚胺树脂是具有耐热性、具有强度的化合物。因此，活性物质利用由聚酰亚胺树脂形成的粘结剂结合时，即使活性物质的体积由于金属离子的包藏释放而发生了变化，也能够使电极部30a、30b和30c不容易从集电板20a、20b和20c剥离。

电极部30a、30b和30c中的活性物质与粘结剂的重量比例优选为活性物质：粘结剂＝70：30～90：10。

另外，在电极部30a、30b和30c的粘结剂中可以包含导电助剂。

导电助剂的材料没有特别限定，可以举出炭黑、碳纤维、碳纳米管等。这些之中，优选含有炭黑。

粘结剂含有导电助剂时，能够提高蓄电器件用电极10的导电性。因此，能够有效地集电。

特别是炭黑为少量时即能够确保导电性。因此，炭黑为导电助剂时，能够进一步提高蓄电器件用电极10的导电性。

导电助剂含有炭黑的情况下，其平均粒径优选为3～500nm。

电极部30a、30b和30c中，导电助剂在粘结剂中所占的重量比例优选为20～50％。

蓄电器件用电极10中，电极部30a、30b和30c的厚度没有特别限定，优选为5～50μm。

电极部的厚度小于5μm时，与集电板相比，活性物质的量减少，因此电容量容易降低。

电极部的厚度大于50μm时，使用蓄电器件用电极制造的蓄电器件的尺寸增大。另外，金属离子在电极部中的移动距离变长，充放电花费时间。

单面的电极部30a、30b和30c的面密度没有特别限定，优选为0.1～10mg/cm²。

本发明的蓄电器件用电极可以作为蓄电器件的正极、负极或用于在电解液中掺杂金属离子的金属离子供给电极使用。

金属离子供给电极可以设置在蓄电器件内的任一位置，例如可以为将正极、隔板、负极组合成的层积体的外侧，也可以以正极、隔板、负极、隔板、金属离子供给电极作为重复单元并组装到层积体中。

接着对本发明的蓄电器件用电极的制造方法进行说明。

本发明的蓄电器件用电极的制造方法是具备2个以上的配置有电极部的集电板的蓄电器件用电极的制造方法，其特征在于，上述集电板具有作为将集电板彼此连接的部分的连接部、以及作为支承上述电极部的部分的非连接部；上述集电板由包含马氏体组织的奥氏体系不锈钢形成；上述电极部包含硅作为活性物质；该制造方法包括将上述集电板彼此通过超声波焊接进行连接的超声波焊接工序。

下面详细说明这样的本发明的蓄电器件用电极的制造方法的一例。

(1)集电板的制作工序

首先准备2片以上的由奥氏体系不锈钢形成的金属板。

接着，通过对金属板进行延展加工来制作集电板。通过该延展加工，奥氏体组织的一部分变性为马氏体组织。

延展加工优选按照使厚度达到原厚度的60～80％的方式进行冷加工。

像这样能够制作出由包含马氏体组织的奥氏体系不锈钢形成的集电板。

(2)活性物质浆料的制作工序

将硅和粘结剂混合，制作活性物质浆料。

活性物质和粘结剂的重量比例没有特别限定，优选按照活性物质：粘结剂＝70：30～90：10来制备。

作为粘结剂没有特别限定，可以举出聚酰亚胺树脂前体、聚酰胺酰亚胺树脂前体等。这些之中，优选聚酰亚胺树脂前体。

从涂布性的方面出发，活性物质浆料的粘度优选为1～10pa·s。需要说明的是，浆料的粘度使用b型粘度计在1～10rpm的条件下进行测定。

通过调整活性物质与粘结剂的比例，能够调整活性物质浆料的粘度。另外，也可以根据需要利用增稠剂等对粘度进行调整。

(3)活性物质浆料的涂布工序

在各集电板上涂布活性物质浆料。

进行涂布的活性物质浆料的量没有特别限定，优选加热干燥后为0.1～10mg/cm²。

(4)压制加工工序

接下来，对涂布有活性物质浆料的各集电板进行压制加工。

压制加工的压力没有特别限定，只要能将活性物质按压得平坦即是充分的。

(5)加热工序

接着，对涂布有活性物质浆料的各集电板进行加热，使活性物质浆料中包含的粘结剂固化。

加热条件优选根据所使用的粘结剂的种类来决定。

粘结剂为聚酰亚胺树脂前体的情况下，加热温度优选为250～350℃。另外，加热时的气氛优选为氮气气氛等惰性气氛。

(6)超声波焊接工序

接着，将各集电板通过超声波焊接进行连接。

在电弧焊或点焊等利用热使集电板的一部分熔融而将集电板彼此连接时，形成集电板的不锈钢由于受热而发生变性。在发生这样的变性时，具有集电板的功能降低的问题。

另一方面，超声波焊接是能够在不产生热的情况下将金属彼此连接的方法。因此，在使用超声波焊接时，能够在集电板不发生变性的情况下将集电板彼此连接。因此，不会发生热变形、集电板的连接部的强度充分增强，集电板的功能也不容易降低。

需要说明的是，超声波焊接例如可以使用超声波焊接机(日本emerson株式会社branson事业本部制2000xea40：0.8型)在输出功率为100～500w、焊接时间为50～500毫秒、超声波焊头的压力为5～25mpa的条件下进行。

接着对使用本发明的蓄电器件用电极的蓄电器件进行说明。

需要说明的是，使用本发明的蓄电器件用电极的蓄电器件也为本发明的蓄电器件。

本发明的蓄电器件由

正极、

负极、

分离上述正极和上述负极的隔板、

收纳上述正极、上述负极和上述隔板的蓄电外壳、以及

被封入到上述蓄电外壳中的电解液构成，

正极或负极可以为上述本发明的蓄电器件用电极。

需要说明的是，上述本发明的蓄电器件中，优选负极为本发明的蓄电器件用电极。

以下对负极为本发明的蓄电器件用电极的本发明的蓄电器件进行说明。

负极为上述本发明的蓄电器件用电极。

即，负极为具有2个以上的配置有电极部的集电板的蓄电器件用电极，

2个以上的集电板相互连接。

另外，集电板具有集电板彼此连接的连接部、以及支承电极部的非连接部。

集电板的连接部和非连接部由同质的不锈钢形成，上述不锈钢为包含马氏体组织的奥氏体系不锈钢。

电极部包含硅作为活性物质。

需要说明的是，以下的说明中，本发明的蓄电器件用电极的集电板和硅也分别被记载为负极集电板和负极活性物质。

在本发明的蓄电器件用电极中，正极优选由正极集电板、以及正极集电板中所具备的正极活性物质构成。

正极集电板没有特别限定，优选含有铝、镍、铜、银和它们的合金。

正极活性物质没有特别限定，可以举出：limno2、lixmn2o4(0<x<2)、li2mno3、lixmn1.5ni0.5o4(0<x<2)等具有层状结构的锰酸锂或具有尖晶石结构的锰酸锂；licoo2、linio2或将这些过渡金属的一部分用其他金属置换而成的物质；lini1/3co1/3mn1/3o2等特定的过渡金属不超过半数的锂过渡金属氧化物；这些锂过渡金属氧化物中使li相比于化学计量组成过量而得到的物质；lifepo4等具有橄榄石结构的物质；等等。

另外，还可以使用利用铝、铁、磷、钛、硅、铅、锡、铟、铋、银、钡、钙、水银、钯、铂、碲、锆、锌、镧等对这些金属氧化物进行部分置换而得到的材料。特别优选liαniβcoγalδo2(1≦α≦2、β+γ+δ＝1、β≧0.7、γ≦0.2)或liαniβcoγmnδo2(1≦α≦1.2、β+γ+δ＝1、β≧0.6、γ≦0.2)。

正极活性物质可以单独使用一种、也可以将2种以上组合使用。

上述本发明的蓄电器件中，隔板没有特别限定，可以使用聚丙烯、聚乙烯等多孔质膜或无纺布。另外，作为隔板，也可以使用将它们层积而成的部件。另外，还可以使用耐热性高的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、纤维素、玻璃纤维。另外，还可以使用将这些纤维束成线状并制成织物的织物隔板。

上述本发明的蓄电器件中，电解液没有特别限定，可以使用在溶剂中溶解作为电解质的金属盐而成的溶液。

作为溶剂，可以举出碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二丙酯(dpc)等链状碳酸酯类、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类、γ-丁内酯等γ-内酯类、1,2-二乙氧基乙烷(dee)、乙氧基甲氧基乙烷(eme)等链状醚类、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚类、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙烷磺内酯、苯甲醚、n-甲基吡咯烷酮、氟化羧酸酯等非质子性有机溶剂等。

这些溶剂可以单独使用一种、也可以混合使用2种以上。

作为金属盐没有特别限定，可以使用锂盐、钠盐、钙盐、镁盐等。

作为金属盐使用锂盐的情况下，作为锂盐，可以举出lipf6、liasf6、lialcl4、liclo4、libf4、lisbf6、licf3so3、lic4f9co3、lic(cf3so2)2、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lib10cl10、低级脂肪族羧酸锂、硼氯化锂、四苯基硼酸锂、libr、lii、liscn、licl、酰亚胺类等。

这些金属盐可以单独使用一种、也可以混合使用2种以上。

电解液的电解质浓度没有特别限定，优选为0.5～1.5mol/l。

电解质浓度小于0.5mol/l时，电解液难以得到充分的电导率。

电解质浓度大于1.5mol/l时，电解液的密度和粘度容易增加。

对这样的方式的本发明的蓄电器件的制造方法进行说明。

首先，准备2片以上的配置有负极活性物质的负极集电板、准备2片以上的配置有正极活性物质的正极集电板、准备2片以上的隔板。

之后，按照负极集电板与正极集电板不接触的方式在负极集电板与正极集电板之间夹设隔板，将负极集电板与正极集电板层积，制成层积体。此时，按照各负极集电板的端部从层积体露出来进行配置，使各负极集电板的端部接触。

接着，将负极集电板彼此的接触部通过超声波焊接进行连接。

负极集电板由具有马氏体组织的奥氏体系不锈钢形成，通过超声波焊接，能够使负极集电板彼此连接的部分在不发生变性的情况下相互连接。

另外，使正极集电板彼此也电连接。使正极集电板彼此电连接的方法没有特别限定，例如可以使用引线进行电连接，也可以通过超声波焊接进行连接。

接着，将层积体收纳在蓄电外壳中并一起封入溶解有电解质的电解液，由此可以制造出本发明的蓄电器件。

接着对本发明的蓄电器件的另一方式进行说明。

本发明的蓄电器件由

正极、

负极、

分离上述正极和上述负极的隔板、

用于在上述正极和/或上述负极中掺杂金属离子的金属离子供给电极、

收纳上述正极、上述负极、上述隔板和上述金属离子供给电极的蓄电外壳、以及被封入到上述蓄电外壳中的电解液构成，

正极、负极或金属离子供给电极可以为上述本发明的蓄电器件用电极。

以下对于将本发明的蓄电器件用电极用作金属离子供给电极的情况进行说明。

金属离子供给电极为上述本发明的蓄电器件用电极。

即，金属离子供给电极为具有2个以上的配置有电极部的集电板的蓄电器件用电极，

2个以上的集电板相互连接。

另外，集电板具有集电板彼此连接的连接部、以及支承电极部的非连接部。

集电板的连接部和非连接部由同质的不锈钢形成，上述不锈钢为包含马氏体组织的奥氏体系不锈钢。

电极部包含硅作为活性物质。

将本发明的蓄电器件用电极用作金属离子供给电极的情况下，需要在本发明的蓄电器件用电极中掺杂金属离子。

首先对于在本发明的蓄电器件用电极中掺杂金属离子的方法进行说明。

(1)有机电解液涂布工序

首先，在本发明的蓄电器件用电极中的各集电板的电极部涂布有机电解液。

有机电解液没有特别限定，可以使用在有机溶剂中溶解作为电解质的金属盐而得到的溶液。

作为有机溶剂，可以举出碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二丙酯(dpc)等链状碳酸酯类、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类、γ-丁内酯等γ-内酯类、1,2-二乙氧基乙烷(dee)、乙氧基甲氧基乙烷(eme)等链状醚类、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚类、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙烷磺内酯、苯甲醚、n-甲基吡咯烷酮、氟化羧酸酯等非质子性有机溶剂等。

这些有机溶剂可以单独使用一种、也可以混合使用2种以上。

需要说明的是，在使用锂作为金属离子源的情况下，有机电解液优选具有锂离子导电性。

(2)加热工序

接着，使涂布了有机电解液的电极部与金属离子源接触，通过进行加热而掺杂金属离子。

作为金属离子源没有特别限定，可以举出锂、钠、镁、钙等。这些之中，优选为锂。

加热的条件没有特别限定，优选在250～300℃加热10～120分钟。

(3)干燥工序

将掺杂后的蓄电器件用电极用溶剂清洗后进行自然干燥，由此完成掺杂。作为溶剂，可以适当地使用dmc(碳酸二甲酯)等。

需要说明的是，掺杂的方法并不限于这样的与金属离子源接触的方法，也可以利用其他方法。例如，也可以使金属离子源和蓄电器件用电极分别与外部电路连接来进行电掺杂。

另外，本发明的蓄电器件用电极通过将2个以上的集电板利用超声波焊接进行连接来制造，掺杂可以在超声波焊接之前进行，也可以在超声波焊接之后进行。

将本发明的蓄电器件用电极用作金属离子供给电极的情况下，本发明的蓄电器件中的正极优选为以下的构成。

即，正极优选由正极集电板、以及正极集电板中所具备的正极活性物质构成。

正极集电板没有特别限定，优选含有铝、镍、铜、银和它们的合金。

正极活性物质没有特别限定，可以举出：limno2、lixmn2o4(0<x<2)、li2mno3、lixmn1.5ni0.5o4(0<x<2)等具有层状结构的锰酸锂或具有尖晶石结构的锰酸锂；licoo2、linio2或将这些过渡金属的一部分用其他金属置换而成的物质；lini1/3co1/3mn1/3o2等特定的过渡金属不超过半数的锂过渡金属氧化物；这些锂过渡金属氧化物中使li相比于化学计量组成过量而得到的物质；lifepo4等具有橄榄石结构的物质；等等。

另外，还可以使用利用铝、铁、磷、钛、硅、铅、锡、铟、铋、银、钡、钙、水银、钯、铂、碲、锆、锌、镧等对这些金属氧化物进行部分置换而得到的材料。特别优选liαniβcoγalδo2(1≦α≦2、β+γ+δ＝1、β≧0.7、γ≦0.2)或liαniβcoγmnδo2(1≦α≦1.2、β+γ+δ＝1、β≧0.6、γ≦0.2)。

正极活性物质可以单独使用一种、也可以将2种以上组合使用。

将本发明的蓄电器件用电极用作金属离子供给电极的情况下，本发明的蓄电器件中的负极优选为以下的构成。

即，负极优选由负极集电板以及负极集电板所具备的负极活性物质构成。

负极集电板没有特别限定，优选含有铝、镍、铜、银和它们的合金等。

负极活性物质没有特别限定，优选含有硅、一氧化硅、二氧化硅、碳等。

将本发明的蓄电器件用电极用作金属离子供给电极的情况下，上述本发明的蓄电器件中的隔板没有特别限定，可以使用聚丙烯、聚乙烯等多孔质膜或无纺布。另外，作为隔板，也可以使用将它们层积而成的部件。另外，还可以使用耐热性高的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、纤维素、玻璃纤维。另外，还可以使用将这些纤维束成线状并制成织物的织物隔板。

将本发明的蓄电器件用电极用作金属离子供给电极的情况下，上述本发明的蓄电器件中的电解液没有特别限定，可以使用在溶剂中溶解作为电解质的金属盐而成的溶液。

作为溶剂，可以举出碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二丙酯(dpc)等链状碳酸酯类、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类、γ-丁内酯等γ-内酯类、1,2-二乙氧基乙烷(dee)、乙氧基甲氧基乙烷(eme)等链状醚类、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚类、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙烷磺内酯、苯甲醚、n-甲基吡咯烷酮、氟化羧酸酯等非质子性有机溶剂等。

这些溶剂可以单独使用一种、也可以混合使用2种以上。

作为金属盐没有特别限定，可以使用锂盐、钠盐、钙盐、镁盐等。

作为金属盐使用锂盐的情况下，作为锂盐，可以举出lipf6、liasf6、lialcl4、liclo4、libf4、lisbf6、licf3so3、lic4f9co3、lic(cf3so2)2、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lib10cl10、低级脂肪族羧酸锂、硼氯化锂、四苯基硼酸锂、libr、lii、liscn、licl、酰亚胺类等。

这些金属盐可以单独使用一种、也可以混合使用2种以上。

电解液的电解质浓度没有特别限定，优选为0.5～1.5mol/l。

电解质浓度小于0.5mol/l时，电解液难以得到充分的电导率。

电解质浓度大于1.5mol/l时，电解液的密度和粘度容易增加。

对这样的方式的本发明的蓄电器件的制造方法进行说明。

首先准备正极、负极和隔板。

接着，按照正极和负极不接触的方式在正极与负极之间夹设隔板，将正极和负极层积，制成层积体。

与之分开地另外准备掺杂有金属离子的本发明的蓄电器件用电极、即金属离子供给电极。

接着，将金属离子供给电极配置在层积体的外侧，将它们收纳在蓄电外壳中并一起封入溶解有电解质的电解液，由此可以制造本发明的蓄电器件。

另外，通过将金属离子供给电极与正极或与负极利用外部电路连接，可以向正极或负极供给充放电所需要的金属离子。

工业实用性

本发明的蓄电器件用电极能够适当地用作蓄电器件的正极、负极或者用于掺杂金属离子的金属离子供给电极。

符号的说明

10蓄电器件用电极

20a、20b、20c集电板

21a、21b、21c连接部

22a、22b、22c非连接部

26马氏体组织

27奥氏体组织

30a、30b、30c电极部