一种锂离子电池的充电方式的制作方法

本发明属于电池充电技术领域，特别涉及一种锂离子电池的充电方式。

背景技术：

锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。当对锂离子电池进行充电时，正极有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当电池放电时，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。一般锂电池充电电流设定在0.2c至1c之间，电流越大，充电越快，同时电池发热也越大。而且，过大的电流充电，容量不够满，因为电池内部的电化学反应需要时间。锂电池放电电流不能过大，过大的电流导致电池内部发热，有可能会造成永久性的损害。锂电池内部存储电能是靠电化学一种可逆的化学变化实现的，过度的放电会导致这种化学变化有不可逆的反应发生。

研究发现表明，锂离子电池在循环后期容量衰降加速与金属锂在负极表面的沉积有很大的关系。金属锂在负极的沉积是锂离子电池经常遇到的问题，石墨负极的嵌锂电势与金属锂的电势非常接近，因此在一些极端情况下，例如大倍率和低温充电可能会使得石墨负极的电势成为负电势，从而导致金属锂在负极表面析出。以前一般认为只有在极端情况下，金属锂的沉积才会发生，但是最近的研究发现，在常规的循环条件下，经过一段时间的循环，也会导致金属锂在负极表面析出。析出的金属锂会导致电解液分解，导致sei膜增厚，使得负极的孔隙率降低，影响锂离子电池的性能，部分金属锂会失去与导电网络的连接，从而形成死锂，在严重的情况下，这些金属锂甚至会形成金属锂枝晶，严重威胁锂离子电池的安全。

锂离子电池充电性能受温度影响极大，目前对锂离子电池普遍采用的充电方式是在不同温度下采用不同的充电电流，如图1所示，现在的锂离子电池的应用条件是在不同温度下用相应合适的充电电流，以避免因负极析锂降低电池的寿命。一般的充电规格为0-15℃温度下采用0.2c的恒流电流充电；15-45℃温度下采用1.0c的恒流电流充电；45-60℃温度下采用0.5c的恒流电流充电。但在实际的应用市场上，目前使用的充电管理模块并不能很好的实现稳定的0.2c的恒流充电电流，特别是在低温环境下。过高的充电电流会造成负极片锂沉积，影响电池使用寿命，并带来安全隐患。

中国专利cn108023130a公开以一种锂离子电池充电优化方法，包括：使用预先确定的第一阶段充电倍率对锂离子电池恒流充电，当电压达到锂离子电池充电截止电压时，使用第二阶段充电倍率对电池恒流充电，直至电压达到锂离子电池的充电截止电压，再次更换为第三阶段充电倍率对电池恒流充电，充电至锂离子电池截止电压后，使用第四阶段充电倍率对电池恒流充电，电压达到锂离子电池充电截止电压时，使用该截止电压对电池进行短时恒压充电，恒压充电达到预定充电时间时停止充电。

该专利通过设定不同阶段的充电截止电压，以分阶段控制电池的充电过程，同时充电电流采用衰减的机理，以期达到提高锂离子电池充电效率的目的，但是，在实际应用中，锂离子电池充电时的等效电路模型设置相对复杂，使用成本相对较高，同也无法保证锂离子电池在低温下的正常使用状态。

中国专利cn107871910a公开了一种锂离子电池充电方式，包括：以电流ia对电池恒流充电至容量2-10％，然后静置，静置为时间ta；以电流ib对电池继续恒流充电至容量40-70％，然后静置，静置时间为tb；以电流ic将电池继续恒流充电至容量80-95％，然后静置，静置时间为tc；以及以恒压充电至电池容量的100％；其中ib>ia,ic。该专利公开的方法显然是简单地将锂离子电池的整个充电过程分为多个阶段进行，防止锂离子电池过充，但是，该方法直接导致的结果就是充电时间过长，而且充电过程无法定量把控，充电效率较低。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种锂离子电池的充电方式，尤其适用于0-15℃低温下锂离子电池的多次循环充电使用。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种锂离子电池的充电方式，包括以下步骤：

使用第一充电电流对锂离子电池充电第一充电时间；

充电结束后静置预设时间，之后对锂离子电池进行恒流放电；

放电结束后再次静置预设时间，之后使用第二充电电流对锂离子电池进行二次充电，所述二次充电的时间为第二充电时间；

静置预设时间后，再次对锂离子电池进行恒流放电；

放电结束后再次静置预设时间，之后使用第三充电电流对锂离子电池进行三次充电，所述三次充电的时间为第三充电时间；

以此方法循环，直至锂离子电池电压达到充电截止电压，之后保持所述充电截止电压直至锂离子电池的充电电流达到充电截止电流；

其中，所述第一充电电流小于第二充电电流，所述第二充电电流小于第三充电电流，所述第一充电时间大于第二充电时间，所述第二充电时间大于第三充电时间。

进一步地，设置充电电流包括ia1、ia2、ia3、......、ian，所述充电电流为逐项递增数列；

优选地，所述数列为逐项递增等差数列或逐项递增等比数列，

所述ia1大于0，公差大于0，公比大于1。

进一步地，所述ia1最小值为0.01c，所述ian最大值为2c。

进一步地，设置充电时间包括ta1、ta2、ta3、......、tan，所述充电时间为逐项递减数列；

优选地，所述数列为逐项递减等差数列或逐项递减等比数列，

所述ta1大于0，tan大于0，公差小于0，公比取值为0-1。

进一步地，所述ta1最大值为600s，tan最小值为0.1s。

进一步地，当已知的锂离子电池的充电电流值或充电时间值根据等差数列设置，其循环周期的计算关系如下：

ia1*ta1+ia2*ta2+ia3*ta3+......+ian*tan-ib*t2*(n-1)＝c；

ian＝ia1+(n-1)*di等差；

tan＝ta1+(n-1)*dt等差；

其中，ia1、ia2、ia3、......、ian为逐渐增大的充电电流数列，ta1、ta2、ta3、......、tan为逐渐减少的充电时间，所述ia1为初始充电电流，大于0；所述di等差为公差，大于0；所述ta1大于0，tan大于0，dt等差为公差，小于0。

进一步地，当已知的锂离子电池的充电电流值或充电时间值根据等比数列设置，其循环周期的计算关系如下：

ia1*ta1+ia2*ta2+ia3*ta3+......+ian*tan-ib*t2*(n-1)＝c；

ian＝ia1*qi等比^n-1；

tan＝ta1*qt等比^n-1；

其中，ia1、ia2、ia3、......、ian为逐渐增大的充电电流数列，ta1、ta2、ta3、......、tan为逐渐减少的充电时间，所述ia1为初始充电电流，大于0；所述qi等比为公比，大于1；所述ta1大于0，qt等比为公比，取值范围为0-1。

进一步地，所述充电完成后的静置时间和放电完成后的静置时间相等或不等；所述静置时间的范围是0.5s-10s；

设置每次充电完成后的静置时间相等；

和/或，

设置每次放电完成后的静置时间相等。

进一步地，所述放电电流的范围为0.02c-0.2c，设置每次放电电流相等；

和/或，

所述放电时间的范围为0.1s-20s，设置每次放电时间相等；

和/或，

所述充电截止电压为3.4v-4.5v，所述充电截止电流为0.01c-0.2c。

进一步地，所述充电方式适用于锂离子电池的使用环境温度为0-60℃。

本发明提供的技术方案带来的有益效果是：

1)通过使用分步逐渐增大的正脉冲电流搭配小的负脉冲电流和静置的充电方式，显著降低了大脉冲电流充电所带来的极化影响，从而降低电池阴极极化电位，降低了负极金属锂在负极表面的沉积几率，提高了电池的使用寿命。

2)等效电路模型设置相对简单，使用成本较低。

3)使用该方法对锂离子电池进行多次循环充电，其容量保持率较高，达到93％以上。

附图说明

图1为背景技术中给出的目前对锂离子电池充电过程中温度随电流变化曲线图；

图2为本发明提供的充电方式流程图；

图3为根据图2提供的充电方式对锂离子电池充电，其充电电流随时间变化的曲线图；

图4为实施例1与对比例1中充电电压随时间变化的电压曲线图；

图5为实施例1与对比例1中锂离子电池的容量保持率随充电循环周数变化的曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

导致锂离子电池在循环寿命末期，容量突然衰降的原因。首先，在循环的前期，随着sei膜的生长，导致负极的孔隙率缓慢的下降，因此充电时负极的电势也逐渐下降，循环到一定的次数后，充电时负极电势已经下降到0v以下，因此触发了负极金属锂在负极表面的沉积。金属锂在负极表面的沉积进一步降低了负极表面的孔隙率，导致充电时负极的电势更负，从而加速导致金属锂在负极表面的沉积，该系统导致了锂离子电池在寿命末期的加速衰降。

本发明为了解决锂离子电池在充电过程中容易产生负极极化的现象，提出一种充电方式，该方法通过在电芯容量一定的情况下，设置充电电流的初始值和充电时间的初始值，设定等比或等差数列的形式，根据设置有模拟电路的处理器计算出充电循环次数，之后在该循环次数之内，对锂离子电池使用分步逐渐增大的正脉冲电流搭配小的负脉冲电流和静置的充电方式充电，达到减小锂离子电池负极极化的几率，同时提高锂离子电池的使用寿命。

具体方案如下：

一种锂离子电池的充电方式，如图2所示，包括以下步骤：

s101使用第一充电电流对锂离子电池充电第一充电时间；

s102充电结束后静置预设时间，之后对锂离子电池进行恒流放电；

s103放电结束后再次静置预设时间，之后使用第二充电电流对锂离子电池进行二次充电，二次充电的时间为第二充电时间；

s104静置预设时间后，再次对锂离子电池进行恒流放电；

s105放电结束后再次静置预设时间，之后使用第三充电电流对锂离子电池进行三次充电，三次充电的时间为第三充电时间；

s106以此方法循环，直至锂离子电池电压达到充电截止电压，之后以充电截止电压对锂离子电池持续充电至充电截止电流；

其中，第一充电电流小于第二充电电流，第二充电电流小于第三充电电流，第一充电时间大于第二充电时间，第二充电时间大于第三充电时间。

当对已知容量的锂离子电池采用本发明提供的方法进行充电时，可以给出一组等差数列的充电电流值以及充电时间值，其初始值可以尝试给出，根据给出不同的初始值和不同的公差得到一系列的等差数列，根据已知的锂离子电池容量和充电电流值，结合以下计算关系式(1)(2)(3)得到其循环周期n：

ia1*ta1+ia2*ta2+ia3*ta3+......+ian*tan-ib*t2*(n-1)＝c；式(1)

ian＝ia1+(n-1)*di等差；式(2)

tan＝ta1+(n-1)*dt等差；式(3)

其中，ia1、ia2、ia3、......、ian为逐渐增大的充电电流数列，ta1、ta2、ta3、......、tan为逐渐减少的充电时间，所述ia1为初始充电电流，大于0；所述di等差为公差，大于0；所述ta1大于0，tan大于0，dt等差为公差，小于0。

根据目前使用的锂离子电池的容量计，充电电流的初始充电电流最小值为0.01c，充电结束时的最大充电电流为2c，在整个充电过程中，可以根据实际需要设置多个充电脉冲次数。比如初始值可以设置为0.01c、0.1c、0.2c、0.3c、0.4c、0.5c、0.6c、0.7c、1.0c、1.2c、1.4c、1.6c、1.8c，当然，初始值设置较小，对于整个充电过程中的脉冲循环次数设置更加合理，比如通常充电电流的初始值会设置在1.2c以下。

当然，对已知容量的锂离子电池采用本发明提供的方法进行充电时，也可以给出一组等比数列的充电电流值以及充电时间值，其初始值可以尝试给出，根据给出不同的初始值和不同的公比得到一系列的等比数列，根据已知的锂离子电池容量和充电电流值，结合以下计算关系式(4)(5)(6)得到其循环周期n：

ia1*ta1+ia2*ta2+ia3*ta3+......+ian*tan-ib*t2*(n-1)＝c；(4)

ian＝ia1*qi等比^n-1；(5)

tan＝ta1*qt等比^n-1；(6)

其中，ia1、ia2、ia3、......、ian为逐渐增大的充电电流数列，ta1、ta2、ta3、......、tan为逐渐减少的充电时间，所述ia1为初始充电电流，大于0；所述qi等比为公比，大于1；所述ta1大于0，qt等比为公比，取值范围为0-1。

根据目前使用的锂离子电池的容量计，根据上述初始充电电流设置初始充电时间的最大值为600s，充电结束时与充电电流相对应地充电时间最小为0.1s。

本发明中，设置一次的脉冲周期最长可以为600s，最小为0.1s，当然，在该区间范围内，还可以设置充电脉冲周期分别为550s、500s、450s、400s、350s、300s、250s、200s、150s、100s、80s、60s、40s、20s、10s、8s、6s、4s、2s、1s、0.8s、0.6s、0.4s、0.2s、0.1s。

每次充电完毕后，静置一定时间，之后再进放电，放电完毕后再静置一段时间，之后再根据上述充电电流和充电时间设置的数列进行充电。

根据目前使用的锂离子电池的电芯容量计，其整个充电过程中，为了优化数据统计，脉冲形式充电过程中，每次充电结束后锂离子电池的静置时间相等，每次放电结束后的静置时间相等，充电结束和放电结束后的静置时间可以相等或不相等。静置时间的范围为0.5s-10s，可以根据电池实际的电容量进行静置时间调整，比如可以为0.5s、1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s、5s、5.5s、6s、6.5s、7s、7.5s、8s、8.5s、9s、9.5s、10s。

放电过程中，优选设置每次放电电流相等，放电电流的范围为0.02c-0.2c，可以根据电池实际的电容量进行放电电流调整，比如可以为0.02c、0.03c、0.04c、0.05c、0.06c、0.07c、0.08c、0.09c、0.1c、0.11c、0.12c、0.13c、0.14c、0.15c、0.16c、0.17c、0.18c、0.19c、0.2c。优选设置每次放电时间也相等，放电时间的范围为0.1s-20s，可以根据电池实际的电容量结合放电电流大小进行放电时间调整，比如可以为0.1s、0.5s、1s、2s、3s、4s、5s、6s、7s、8s、9s、10s、11s、12s、13s、14s、15s、16s、17s、18s、19s、20s。

目前锂离子电池用电芯，其阴极材料具有不同的材料体系，其充电电压也不等，包括3.65v、4.35v、4.4v、4.45v等，根据目前电子产品常用锂离子电池的规格，设置本发明中所述锂离子电池的充电截止电压为3.4v-4.5v，充电截止电流为0.01c-0.2c。

本发明提供的充电方式适用于锂离子电池的使用环境温度为0-60℃，尤其对于0-15℃的低温环境下锂离子电池充电，能够显著提高锂离子电池的充电效率，降低锂离子电池在低温充电时产生负极极化的几率，同时提高锂离子电池的使用寿命。

如图3所示，为锂离子电池在0℃温度下，利用本发明提供的脉冲方法进行充电过程中电流随充电时间变化的曲线图。由图可以看出，充电时间段逐渐减小，充电电流随时间延长充电电流增大，期间规律性的伴随有固定时间段的放电时间和固定的放电电流曲线。而在相邻充放电时间段之间分别存在静置时间t1和t3，而且随着电池的充放电过程，静置时间t1和t3周期性出现。

下面通过具体实施例说明本发明提供的充电方式进行锂离子电池充电的效果。

以下实施例与对比例所采用的电池体系均是以licoo2作为阴极主要材料，以石墨作为阳极主要材料，再加上隔膜、电解液及包装壳，通过组装、化成等工艺所制成的电池。

其中，阴极由98.3％licoo2、0.95％pvdf和0.75％cnt混合组成，阳极由97.2％人造石墨、1.5％sbr和1.5％cmc混合组成，隔膜为pp、pe或pp复合膜，电解液由30％ec+30％pc+40％dec、1mol/llipf6和0.5％vc、5％fec、4％vec组成。25℃时，此电池的满充充电容量为200mah。

实施例1：

1)设定充电电流为0.08c、0.1c、0.12c、0.14c、0.16c、0.18c、0.2c、0.22c、0.24c、0.26c，充电时间为10min、9min、8min、7min、6min、5min、,4min、3min、2min、1min；设置充电截止电压为4.2v，充电截止电流为0.01c，将电池置于0℃环境中，对电池充放电；

2)以电流0.08c充电10min，然后静置5s，然后以电流0.02c放电10s，然后静置5s；

3)以电流0.1c充电9min，然后静置5s，然后以电流0.02c放电10s，然后静置5s；

4)以电流0.12c充电8min，然后静置5s，然后以电流0.02c放电10s，然后静置5s；

5)以电流0.14c充电7min，然后静置5s，然后以电流0.02c放电10s，然后静置5s；

6)以电流0.16c充电6min，然后静置5s，然后以电流0.02c放电10s，然后静置5s；

7)以电流0.18c充电5min，然后静置5s，然后以电流0.02c放电10s，然后静置5s；

8)以电流0.2c充电4min，然后静置5s，然后以电流0.02c放电10s，然后静置5s；

9)以电流0.22c充电3min，然后静置5s，然后以电流0.02c放电10s，然后静置5s；

10)以电流0.24c充电2min，然后静置5s，然后以电流0.02c放电10s，然后静置5s；

11)以电流0.26c充电1min，然后静置5s，然后以电流0.02c放电10s，然后静置5s；

重复步骤2)-11)，一直到电池电压达到4.2v，保持电压为4.2v直至充电电流为0.01c，停止充电。

对比例1：

具体步骤如下：

1)将上述电池置于0℃环境中

2)以恒定电流0.2c充电至电池电压达到4.2v；

3)以恒定电压4.2v充电至电池电流达到0.01c，停止充电。

如图4所示，为分别采用实施例1和对比例1提供的充电方式在0℃环境温度下对上述锂离子电池进行充电时，充电电压随时间变化的曲线图。

由图可见，在整个充电的过程中的非恒压阶段，实施例1的充电电压均低于相同时刻的对比例1的充电电压。而且实施例1充电达到恒压的时间为300min以内，而对比例1充电电压达到恒压的时间为180min左右，显然，对比例1给出的充电方式充电速度足够快，但是容易造成锂离子电池负极负压过大，锂离子析出严重，容易产生极化现象，加速锂离子电池寿命的衰减速度。

为了检验本发明二次电池充电方式所达到的技术效果，以实施例1和对比例1充电后的二次电池作为测试对象，在45℃的恒温条件下，分别对测试对象以0.5c的倍率做500次的循环充放电测试。

图5为实施例1和对比例1的测试结果中容量保持率随循环次数变化的曲线图。

由图可见，在逐渐增多的循环周数下，实施例1提供的充电方式对锂离子电池进行充电，锂离子的容量保持率下降速度明显小于对比例1提供的方法对锂离子电池充电时的容量保持率。尤其在循环周数达到75时，对比例1的容量保持率出现了一个断崖式的降低，说明，对比例1提供的充电方式会导致锂离子电池在充电过程中，在较短的循环周期之后，发生较大的容量损失。而从图上可以看到，实施例1提供的充电方式，锂离子电池在整个充电过程中，一直为缓慢线性下降，而且在循环周数达到500时，其容量保持率依然保持在93％以上，这也更进一步证明，本发明提供的充电方式能够使得锂离子电池在较大循环周数之后依然能够保持较高的容量保持率，显著提高了锂离子电池的循环寿命。

本发明提供的充电方式在0℃下具有较佳的实验效果，显然，对于0℃以上到15℃之间的环境温度范围下使用该方法对锂离子电池进行充电，其效果显而易见会更佳。

由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。