一种PMMA基凝胶聚合物电解质的制备方法与流程

本发明涉及锂电池领域，特别涉及一种pmma基凝胶聚合物电解质的制备方法。

背景技术：

目前凝胶聚合物电解质的制备方法主要包括相转换法、浇注成膜法、丝网印刷法和静电纺丝法等，其中相转换法具有成膜速度快、环境友好、操作简单的特点，通常，纯pmma结晶度较高，直接利用相转换法制备的聚合物膜脆性非常大，完全无法满足机械性能的要求，更无法装配和使用。

利用相转换法制备pmma基聚合物成膜性极差，离子电导率也有待提高，很难满足机械性能和电性能要求，严重阻碍了pmma基凝胶聚合物电解质的研究，因此，本发明基于此而研发。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种pmma基凝胶聚合物电解质的制备方法，以相转换法制备了可满足装配和使用的pmma基凝胶聚合物电解质。

为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：

一种pmma基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括步骤：

s1：笼形多面体低聚倍半硅氧烷poss的制备；

s2：poss与mma的物理混合；

s3：mma的本体聚合；

s4：poss/pmma复合膜的相转换；

s5：poss/pmma复合膜的烘干；

s6：poss/pmma的凝胶化。

作为本发明一优选技术方案，所述步骤s1包括如下过程：

(1)、将一定体积比的乙酸乙酯(eac)、乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(mps)密封搅拌10～60min，混合均匀；

(2)、配制体积分数为10％～50％的盐酸水溶液，将其逐滴加入到步骤(1)的混合溶液中；

(3)、将步骤(2)中的混合物在20～40℃水浴密封搅拌2～8天；

(4)、将步骤(3)得到的产物用足量的甲醇反复洗涤抽滤3次以上；

(5)、将步骤(4)得到的产物在60～80℃真空烘烤12h以上，得到poss。

作为本发明一优选技术方案，步骤s2包括如下过程：将步骤s1制备得到的poss与mma按质量比5％～15％物理混合。

作为本发明一优选技术方案，步骤s3包括如下过程：

(1)、将步骤s2中得到的poss/mma混合物与n，n-二甲基甲酰胺(dmf)混合，优选地，poss/mma与dmf的质量比为3∶10；

(2)、对步骤(1)中的混合溶液在60～80℃水浴加热搅拌；

(3)、在步骤(2)加入一定量的vtms，继续水浴搅拌10～30min，优选地，vtms与poss/mma混合物的质量比为1.3∶1。

作为本发明一优选技术方案，步骤s4包括如下过程：

(1)、配制体积分数为50％的盐酸水溶液；

(2)、将步骤s3得到的混合溶液均匀涂覆于聚丙烯无纺布上；

(3)、将步骤(2)得到的湿膜完全浸入步骤(1)的盐酸水溶液中，保持1h以上。

作为本发明一优选技术方案，步骤s5包括如下过程：

(1)、将步骤s4得到的poss/pmma复合膜在室温下风干12h以上；

(2)、将步骤(1)的复合膜在60～80℃真空烘烤6h以上。

作为本发明一优选技术方案，步骤s6包括如下过程：

将步骤s5得到的poss/pmma复合膜浸泡在电解液中20min以上，充分吸液后凝胶化，得到poss/pmma凝胶聚合物电解质。

采用本发明的技术方案，具有以下有益效果：

(1)、解决了相转换法制备pmma成膜性差的问题；

(2)、通过掺杂改性、配比优化改善了pmma基凝胶聚合物电解质的孔隙结构，提高了pmma基凝胶聚合物电解质的电化学性能，尤其是大大提高了离子电导率。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是10％poss/pmma隔膜的扫描电镜图；

图3是10％poss/pmma凝胶聚合物电解质的线性扫描伏安曲线；

图4是不同质量比例的poss/pmma凝胶聚合物电解质的交流阻抗谱图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例，对本发明进一步说明。

参考图1所示，本发明提供一种pmma基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括步骤：

s1：笼形多面体低聚倍半硅氧烷poss的制备。

所述步骤s1包括如下过程：

(1)、将一定体积比的乙酸乙酯(eac)、乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(mps)密封搅拌10～60min，混合均匀；

(2)、配制体积分数为10％～50％的盐酸水溶液，将其逐滴加入到步骤(1)的混合溶液中；

(3)、将步骤(2)中的混合物在20～40℃水浴密封搅拌2～8天；

(4)、将步骤(3)得到的产物用足量的甲醇反复洗涤抽滤3次以上；

(5)、将步骤(4)得到的产物在60～80℃真空烘烤12h以上，得到poss。

s2：poss与mma的物理混合。

步骤s2包括如下过程：将步骤s1制备得到的poss与mma按质量比5％～15％物理混合。

s3：mma的本体聚合。

步骤s3包括如下过程：

(1)、将步骤s2中得到的poss/mma混合物与n，n-二甲基甲酰胺(dmf)混合，优选地，poss/mma与dmf的质量比为3∶10；

(2)、对步骤(1)中的混合溶液在60～80℃水浴加热搅拌；

(3)、在步骤(2)加入一定量的vtms，继续水浴搅拌10～30min，优选地，vtms的与poss/mma混合物的质量比为1.3∶1。

s4：poss/pmma复合膜的相转换。

步骤s4包括如下过程：

(1)、配制体积分数为50％的盐酸水溶液；

(2)、将步骤s3得到的混合溶液均匀涂覆于聚丙烯无纺布上；

(3)、将步骤(2)得到的湿膜完全浸入步骤(1)的盐酸水溶液中，保持1h以上。

s5：poss/pmma复合膜的烘干。

步骤s5包括如下过程：

(1)、将步骤s4得到的poss/pmma复合膜在室温下风干12h以上；

(2)、将步骤(1)的复合膜在60～80℃真空烘烤6h以上。

s6：poss/pmma的凝胶化。

步骤s6包括如下过程：

将步骤s5得到的poss/pmma复合膜浸泡在电解液中20min以上，充分吸液后凝胶化，得到poss/pmma凝胶聚合物电解质。

以下按照本发明的方法制备实施例1-3，其与对比例1相比较。

实施例1-poss含量5％

将eac、vtms和mps按体积比12∶3∶1混合，密闭搅拌10min后，再将体积分数为30％的盐酸水溶液逐滴加入到混合溶液中，然后在20℃水浴搅拌4天，静置1天后，用足量甲醇对产物反复洗涤抽滤3次，接着在60℃真空烘烤12h，得到纳米粒子poss。然后将0.03gposs、0.57gmma与0.8mldmf混合，在70℃水浴搅拌至poss/mma完全溶解，将热溶液立即涂覆于聚丙烯无纺布上，浸入50％盐酸水溶液中，保持1h后，取出在室温下风干12h，然后转移到60℃烤箱真空烘烤6h，得到5％poss/pmma复合膜，将复合膜在1mol/llipf6电解液中浸泡20min，得到凝胶聚合物电解质。

实施例2-poss含量10％

将eac、vtms和mps按体积比12∶3∶1混合，密闭搅拌10min后，再将体积分数为30％的盐酸水溶液逐滴加入到混合溶液中，然后在20℃水浴搅拌4天，静置1天后，用足量甲醇对产物反复洗涤抽滤3次，接着在60℃真空烘烤12h，得到纳米粒子poss。然后将0.06gposs、0.54gmma与0.8mldmf混合，在70℃水浴搅拌至poss/mma完全溶解，将热溶液立即涂覆于聚丙烯无纺布上，浸入50％盐酸水溶液中，保持1h后，取出在室温下风干12h，然后转移到60℃烤箱真空烘烤6h，得到10％poss/pmma复合膜，将复合膜在1mol/llipf6电解液中浸泡20min，得到凝胶聚合物电解质。

实施例3-poss含量15％

将eac、vtms和mps按体积比12∶3∶1混合，密闭搅拌10min后，再将体积分数为30％的盐酸水溶液逐滴加入到混合溶液中，然后在20℃水浴搅拌4天，静置1天后，用足量甲醇对产物反复洗涤抽滤3次，接着在60℃真空烘烤12h，得到纳米粒子poss。然后将0.09gposs、0.51gmma与0.8mldmf混合，在70℃水浴搅拌至poss/mma完全溶解，将热溶液立即涂覆于聚丙烯无纺布上，浸入50％盐酸水溶液中，保持1h后，取出在室温下风干12h，然后转移到60℃烤箱真空烘烤6h，得到15％poss/pmma复合膜，将复合膜在1mol/llipf6电解液中浸泡20min，得到凝胶聚合物电解质。

对比例1-poss含量0％

将eac、vtms和mps按体积比12∶3∶1混合，密闭搅拌10min后，再将体积分数为30％的盐酸水溶液逐滴加入到混合溶液中，然后在20℃水浴搅拌4天，静置1天后，用足量甲醇对产物反复洗涤抽滤3次，接着在60℃真空烘烤12h，得到纳米粒子poss。然后将0.6gmma与0.8mldmf混合，在70℃水浴搅拌至mma完全溶解，将热溶液立即涂覆于聚丙烯无纺布上，浸入50％盐酸水溶液中，保持1h后，取出在室温下风干12h，然后转移到60℃烤箱真空烘烤6h，得到0％poss/pmma复合膜，将复合膜在1mol/llipf6电解液中浸泡20min，得到凝胶聚合物电解质。

表1是不同质量比例的poss/pmma隔膜的孔隙率与吸液率

表2是不同温度下、不同质量比例的poss/pmma凝胶聚合物电解质的离子电导率

单位：10^-3s/cm

表3是不同质量比例的poss/pmma凝胶聚合物电解质的活化能

从图1-3、表1-3的测试结果可以看出，通过掺杂改性、配比优化改善了pmma基凝胶聚合物电解质的孔隙结构，提高了pmma基凝胶聚合物电解质的电化学性能，尤其是大大提高了离子电导率。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。