一种钠离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明的技术方案涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种成分为ti-tio-tio2-c复合物的钠离子电池负极材料及其制备方法，属于材料化学领域。

背景技术：

随着社会的发展和人口数量的持续增加，全球的能源需求不断提高，大力开发和利用可再生能源，如太阳能、风能、地热能、潮汐能等，逐步摆脱人类对化石能源的依赖，是推动社会可持续发展的唯一可能途径。在目前储能体系中，化学储能电池由于具有灵活性、高效率和无地域限制，是最有希望的大规模储能装置。在众多二次电池中，锂离子电池的发展迅速，因其具备能量密度高、功率密度大、倍率性能好和便携性等优点，被广泛应用于很多领域。同时，锂资源的局限性势必会限制锂离子电池的发展。因此，研究开发新的二次电池体系势在必行，钠离子电池有望成为下一代大型广泛应用的二次电池。与其他二次电池相比，钠离子电池具有以下优点：1、钠储量丰富，为钠离子电池的发展奠定基础；2、与锂离子电池原理类似，可以借鉴锂离子电池现有成果。

但钠离子电池负极电压高和钠离子半径大等问题，给高效钠离子电池的开发提出了很多难题。电极材料决定着电池的容量、工作电压和循环寿命等重要的参数。虽然钠离子电池中的反应机制与锂离子电池中相似，然而，钠离子比锂离子要大55％左右，钠离子在相同结构材料中的嵌入和扩散往往都相对困难，同时嵌入后材料的结构变化会更大，因而电极材料的比容量、动力学性能和循环性能等都相应地变差。

过渡金属氧化物负极材料具有较高容量、安全性好等优点早已被广泛研究作为储锂材料。该类型材料也可以作为有潜力的钠离子电池负极材料。钛基氧化物具有资源丰富、价格低廉、环境友好的优点，同时在na⁺脱嵌前后体积应变很小，具有良好的循环稳定性，而且抗过充性能、热稳定性能和安全性都较为优异。

技术实现要素：

本发明针对现有钠离子电池比容量低，循环稳定性差等问题，提供一种钠离子电池负极材料及其制备方法。先制备金属有机骨架材料mil-125，而后在将其碳化的过程中通入氢气氩气混合气体，从而获得ti-tio-tio2-c复合物作为钠离子电池负极材料。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

一种钠离子电池负极材料，具体的，所述负极材料为一种ti-tio-tio2-c复合材料，是采用金属有机骨架材料mil-125为原料，通过在氢气和氩气混合气氛下进行高温碳化制备而得。

一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备金属有机骨架材料mil-125：

量取适量n，n-二甲基甲酰胺、甲醇5～10ml，混合均匀，将苯二甲酸上述溶于混合溶剂中，超声30～60分钟，再加入钛酸四丁酯，超声30～60分钟，随后将上述溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120～150℃反应24～48h；反应完成后随炉冷却至室温，离心收集产物，并用去离子水反复洗涤三次，真空干燥洗涤产物，即得金属有机骨架材料mil-125。

（2）制备ti-tio-tio2-c复合材料：

将步骤（1）中制备的金属有机骨架材料mil-125置于管式炉中，在氩气气氛下缓慢升温至500～800℃，升温完成后在保持氩气气氛的条件下通入氢气，在氩气与氢气混合气氛下继续保温0.1～0.5h，之后随炉冷却，得到ti-tio-tio2-c复合材料。

进一步的，所述步骤（1）中，各原料用量为：n，n-二甲基甲酰胺20～50ml，甲醇5～10ml，苯二甲酸2～5g，钛酸四丁酯5～10ml。

进一步的，所述真空干燥条件为，置于真空干燥箱中，于50～80℃下干燥12～24h。

进一步的，所述步骤（2）中，所述升温速率为1～5℃/min。

进一步的，所述氩气与氢气混合气氛中，氩气与氢气的体积比例为5～10:1；氩气的流速为100～300ml/min,氢气的流速为10～30ml/min.

本发明的有益效果如下：

（1）本发明在制备钠离子电池负极材料时，利用金属有机骨架材料作为前驱体，将其碳化得到sp2杂化的碳材料，该碳材料具有密度低、导电性能强、稳定性高等特点，且其保留了原始金属有机骨架的形貌，具有较大的比表面积和孔隙率，有利于电子的快速转移，提升钠离子电池的电化学性能。

（2）本发明在制备钠离子电池负极材料的过程中，利用氢气对碳化生成的二氧化钛进行不充分还原，得到混合价态的氧化钛与钛金属，提高了钠离子电池负极材料的导电性，通过电化学测试表明，本发明制备的ti-tio-tio2-c作为钠离子负极材料具有优异循环性能和倍率性能，为今后的钠离子电池的研究与应用提供了方法支持。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：

图1为实施例1所制得的ti-tio-tio2-c复合钠离子电池负极材料的放电比容量循环图。

图2为实施例1所制得的ti-tio-tio2-c复合钠离子电池负极材料的倍率性能图。

具体实施方式

实施例1：

（1）制备金属有机骨架材料mil-125：

先量取n，n-二甲基甲酰胺30ml，甲醇6ml，混合均匀，取苯二甲酸3g溶于混合溶剂中，超声60分钟，加入钛酸四丁酯9ml，超声60分钟，随后将上述溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在140℃反应24h。反应完成后随炉冷却至室温，离心收集产物，并用去离子水反复洗涤三次，最后将洗涤好的产物放入真空干燥箱中60℃干燥12h即得金属有机骨架材料mil-125。

（2）制备ti-tio-tio2-c复合材料：

取0.6g步骤（1）中制备的金属有机骨架材料mil-125置于管式炉中，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至600℃，升温完成后在保持氩气气氛的条件下通入氢气，氩气与氢气的比例为6:1，氩气的流速为120ml/min,氢气的流速为20ml/min,保温0.2h，之后随炉冷却，得到ti-tio-tio2-c复合材料。

图1为实施例1制得的ti-tio-tio2-c复合钠离子电池负极材料在200ma/g条件下的放电比容量循环图。由该图可见，在200ma/g电流密度下，该锂硫电池正极材料在第一次循环中放电比容量高达280mah/g，随着循环的不断进行，电池比容量不断下降，循环50圈之后仍有266mah/g，反应出该负极材料具有卓越的电化学循环性能。

图2为实施例1所制得的ti-tio-tio2-c复合钠离子电池负极材料的倍率性能图。由图可见，即使在2000ma/g的高电流密度下，所制备得到的钠离子电池仍然表现出167mah/g的容量，而当电流密度重新降至200ma/g时，放电比容量又恢复至260mah/g，这表明该负极材料具有优异的倍率性能。

实施例2：

（1）制备金属有机骨架材料mil-125：

先量取n，n-二甲基甲酰胺20ml，甲醇5ml，混合均匀，取苯二甲酸2g溶于混合溶剂中，超声30分钟，加入钛酸四丁酯5ml，超声30分钟，随后将上述溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在120℃反应24h。反应完成后随炉冷却至室温，离心收集产物，并用去离子水反复洗涤三次，最后将洗涤好的产物放入真空干燥箱中50℃干燥12h即得金属有机骨架材料mil-125(ti)。

（2）制备ti-tio-tio2-c复合材料：

取0.5g步骤（1）中制备的金属有机骨架材料mil-125置于管式炉中，在氩气气氛下以1℃/min的升温速率升温至500℃，升温完成后在保持氩气气氛的条件下通入氢气，氩气与氢气的比例为5:1，氩气的流速为150ml/min,氢气的流速为30ml/min,保温0.1h，之后随炉冷却，得到ti-tio-tio2-c复合材料。

实施例3：

（1）制备金属有机骨架材料mil-125：

先量取n，n-二甲基甲酰胺50ml，甲醇10ml，混合均匀，取苯二甲酸5g溶于混合溶剂中，超声60分钟，加入钛酸四丁酯10ml，超声60分钟，随后将上述溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在150℃反应48h。反应完成后随炉冷却至室温，离心收集产物，并用去离子水反复洗涤三次，最后将洗涤好的产物放入真空干燥箱中80℃干燥24h即得金属有机骨架材料mil-125(ti)。

（2）制备ti-tio-tio2-c复合材料：

取1g步骤（1）中制备的金属有机骨架材料mil-125置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃，升温完成后在保持氩气气氛的条件下通入氢气，氩气与氢气的比例为10:1，氩气的流速为100ml/min,氢气的流速为10ml/min,保温0.5h，之后随炉冷却，得到ti-tio-tio2-c复合材料。