正极材料和使用该正极材料的二次电池的制作方法

本发明涉及正极材料和使用该正极材料的二次电池。

背景技术：

二次电池中，作为提高性能的一环，研究了进一步的高耐久化。与此相关地，例如日本国专利申请公开2014-053274号公报、日本国专利申请公开2013-211260号公报和日本国专利申请公开2009-164000号公报中，公开了在正极活性物质表面具有被覆层的正极材料、以及使用该正极材料的二次电池。例如，日本国专利申请公开2014-053274号公报中，被覆层是zeta电位(ζ-电位，泽塔电位)为正的阳离子性材料层和zeta电位为负的阴离子性材料层交替层叠而构成的。日本国专利申请公开2014-053274号公报中，正极活性物质的zeta电位粒子与具有正负相反的zeta电位的材料层在正极活性物质表面接合。由此，上述技术中，正极活性物质和被覆层通过库伦力接合。结果能够长期抑制正极活性物质与电解液的直接接触。

技术实现要素：

但是，根据本发明人的研究发现，从高输出密度化的观点出发，上述技术存在改善的余地。即，二次电池中，电荷载体离子向正极活性物质内部的插入反应包括以下3个过程：(1)溶剂化了的电荷载体离子去溶剂化的过程；(2)去溶剂化了的电荷载体离子沿着正极活性物质表面进行表面传导的过程；(3)去溶剂化了的电荷载体离子向正极活性物质的内部嵌入的过程。然而，日本国专利申请公开2014-053274号公报的技术中，在从正极活性物质朝向电解液的方向上产生电场。由此，当电荷载体离子插入正极活性物质中时，难以产生电荷载体离子沿着正极活性物质表面的表面传导。结果，认为上述(2)的过程成为限制因素，输出特性下降。

本发明是为了解决这样的课题而完成的，其目的是提供一种能够制作输出特性优异的二次电池的正极材料。相关的另一目的在于提供一种输出特性优异的二次电池。

通过本发明的一方案，提供一种二次电池用的正极材料，具备：正极活性物质、以及在上述正极活性物质的表面配置的被覆层。上述被覆层具备：在上述正极活性物质的表面配置的离子晶体的p型半导体材料、以及在上述正极活性物质的表面配置的离子晶体的n型半导体材料。

上述正极材料中，离子晶体的p型半导体材料与离子晶体的n型半导体材料被配置为分别与正极活性物质的表面接触。因此，如果对上述正极材料赋予电流，则正极活性物质表面的化学势变得不均质，在沿着正极活性物质表面的方向上产生化学势的梯度。由此，电荷载体离子容易通过电泳而产生沿着正极活性物质表面的表面传导。换句话说，上述(2)的过程变得顺利进行。因此，通过使用上述正极材料，能够提高在正极活性物质内部插入电荷载体离子时的电荷载体离子的移动速度，合适地实现输出特性优异的二次电池。

在此公开的正极材料的一方案中，在上述正极活性物质的表面分散配置有多个上述p型半导体材料，在被以岛状分散配置的多个上述p型半导体材料的间隙，以岛状分散配置有多个上述n型半导体材料。由此，能够以高水平发挥被覆层的效果，更好地提高输出特性。

在此公开的正极材料的一方案中，上述p型半导体材料与上述n型半导体材料分别包含氧化物半导体和硫化物半导体中的至少一者。例如，上述p型半导体材料优选包含空穴(hole)的载流子密度高的化合物，例如nio、coo、mno2和cugas2中的至少一种。另外，例如上述n型半导体材料优选包含自由电子的载流子密度高的化合物，例如sno2、tio2和bi2s3中的至少一种。

在此公开的正极材料的一方案中，上述被覆层的平均被覆厚度为10nm以上且100nm以下。由此，能够以高水平降低正极的内阻，实现更加优异的输出特性。另外，能够相对地提高正极中的正极活性物质的含有比例，实现高能量密度的二次电池。

另外，通过本发明的一方案，提供正极具备上述正极材料的二次电池。这样的二次电池的输出特性优异。

附图说明

图1是一实施方式的正极材料的示意截面图。

图2是对例1和比较例1～3的10秒电阻进行比较的坐标图。

图3是对例2与比较例1、4、5的10秒电阻进行比较的坐标图。

具体实施方式

以下，适当参照附图对在此公开的技术的优选实施方式进行说明。再者，本说明书中特别提到的事项(例如正极材料的组成和性状)以外的、在此公开的技术的实施所需要的事项(例如不是在此公开的技术特征的其他电池构成要素和电池的一般制造工艺等)，可以基于该领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。在此公开的技术可以基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。另外，以下的附图中，对发挥相同作用的构件和部位附带相同标记，有时将重复的说明省略或简化。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)未必反映实际的尺寸关系。另外，本说明书中将数值范围记载为a～b(其中a、b是任意数值)的情况下，意味着a以上且b以下。

[正极材料]

图1是一实施方式的正极材料1的示意截面图。不意图特别限定，但以下以正极材料1为例，具体说明在此公开的技术。

正极材料1是被用于二次电池的正极的材料。正极材料1是复合粒子。正极材料1包含正极活性物质2和被覆层4。正极活性物质2是成为正极材料1的核的部分。被覆层4配置于正极活性物质2的表面。被覆层4配置于比正极活性物质2更接近电解质的一侧。在正极活性物质2的表面一部分没有形成被覆层4。正极活性物质2的表面一部分能够与二次电池的电解质直接接触。被覆层4在正极活性物质2的表面物理性和/或化学性地附着。正极材料1具有正极活性物质2与被覆层4接触的界面。正极活性物质2和被覆层4彼此附着，从而一体化。

正极活性物质2是能够可逆地吸藏和放出电荷载体(例如锂离子二次电池中为锂)的材料即可。作为正极活性物质2不特别限定，可以从以往使用的物质之中适当选择使用1种或2种以上。正极活性物质2可以具有作为例如p型半导体和/或n型半导体的性质。作为正极活性物质2的具体例，在锂离子二次电池中，可举出例如包含锂元素和1种或2种以上过渡金属元素的化合物(锂过渡金属复合氧化物)。锂过渡金属复合氧化物作为过渡金属元素优选包含ni、co、mn中的1种或2种以上。作为锂过渡金属复合氧化物的典型例，可举出具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物、具有橄榄石型结构的含锂过渡金属的磷酸盐等。

作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，可举出含锂镍的复合氧化物、含锂钴的复合氧化物、含锂锰的复合氧化物、含锂镍锰的复合氧化物、含锂镍钴锰的复合氧化物、含锂镍钴铝的复合氧化物等。其中，由于输出特性和高速率循环特性优异，所以优选含锂镍钴锰的复合氧化物。

在本实施方式中，正极活性物质2是粒子状的。虽不特别限定，但考虑到在其表面形成被覆层4时的作业性等，正极活性物质2的平均粒径可以大致为1μm以上、例如5μm以上。另外，从形成致密且均质的正极的观点出发，正极活性物质2的平均粒径可以大致为30μm以下、典型的是20μm以下、例如10μm以下。再者，在本说明书中“平均粒径”是在采用基于激光衍射·光散射法的粒度分布测定中得到的体积基准的粒度分布中，从粒径小的一侧起累计相当于50％的粒径。另外，虽不特别限定，但正极活性物质2的平均纵横比(长径/短径比)可以大致为1～1.5的大致球状、例如平均纵横比为1～1.3的正球状。

被覆层4包含p型半导体材料4p和n型半导体材料4n。p型半导体材料4p和n型半导体材料4n分别配置在正极活性物质2的表面，并与正极活性物质2接触。p型半导体材料4p与n型半导体材料4n可以接触，也可以不接触。本实施方式中，在正极活性物质2的表面，多个p型半导体材料4p与多个n型半导体材料4n分别以非连续地、例如以点状(岛状)配置。p型半导体材料4p与n型半导体材料4n在正极活性物质2的表面大致均质地分散。p型半导体材料4p与n型半导体材料4n分别在正极活性物质2的表面散开(稀疏)地配置。例如，在正极活性物质2的表面，多个p型半导体材料4p以岛状分散配置，在被以该岛状分散配置的多个p型半导体材料4p的间隙，多个n型半导体材料4n以岛状分散配置。由此，在正极活性物质2的表面的任意线上，交替配置有p型半导体材料4p与n型半导体材料4n。通过在正极活性物质2的至少一部分表面交替配置p型半导体材料4p与n型半导体材料4n，能够以更高水平发挥在此公开的技术效果。

再者，本说明书中“交替配置有p型半导体材料4p与n型半导体材料4n”是指，在随机位置切断正极材料1，用电子显微镜观察正极材料1的截面时，在正极活性物质2的表面具有(a)由p型半导体材料4p构成的p型半导体区域、由n型半导体材料4n构成的n型半导体区域、由p型半导体材料4p构成的p型半导体区域依次排列的重复结构部分、以及(b)由n型半导体材料4n构成的n型半导体区域、由p型半导体材料4p构成的p型半导体区域、由n型半导体材料4n构成的n型半导体区域依次排列的重复结构部分、之中的至少一者。正极材料1更优选具有多个上述的(a)或(b)的重复结构部分。

被覆层4发挥使电荷载体离子沿着正极活性物质2的表面电泳，将电荷载体离子向正极活性物质2内部的插入加速的功能。即，p型半导体材料4p与n型半导体材料4n在向正极材料1流入电流时，构成肖特基结和/或pn结(包含pn-n结、pp-n结、p⁺pn结、pnn⁺结；以下相同)。优选构成高速操作性优异的肖特基结。由此，在正极活性物质2的表面生成2个电荷。即，生成来自于p型半导体材料4p的第1界面电荷与来自于n型半导体材料4n的第2界面电荷(不同于第1电荷)。结果，正极活性物质2的表面的化学势变得不均质，在沿着正极活性物质2的表面的方向上产生化学势的梯度。换句话说，在沿着正极活性物质2的表面的方向上产生电场。由此，电荷载体离子能够沿着正极活性物质2的表面高速移动。

p型半导体材料4p与n型半导体材料4n分别是以离子键形成的晶体、即离子晶体。p型半导体材料4p与n型半导体材料4n典型地分别为无机化合物半导体。p型半导体材料4p与n型半导体材料4n典型地分别不包含成为电荷载体离子的元素(例如锂离子二次电池中为锂)而构成。p型半导体材料4p与n型半导体材料4n可以至少包含1种彼此不同的金属元素。p型半导体材料4p与n型半导体材料4n可以分别是显示电荷载体离子(例如锂离子二次电池中为锂离子)的离子传导性的材料、即离子传导体。p型半导体材料4p与n型半导体材料4n可以分别是基于交流阻抗法的电荷载体离子的离子传导率在室温(25℃)下大致为10^-5s/cm以上、更优选为10^-4s/cm以上、特别是10^-3s/cm以上、例如10^-2s/cm以上。由此，能够将正极材料1的扩散电阻抑制为低。

p型半导体材料4p是作为运送电荷的载流子，具有正电荷的空穴(hole)成为多数的半导体。作为p型半导体材料4p，除了是离子晶体以外没有特别限定，可以从以往使用的物质之中适当选择使用1种或2种以上。作为p型半导体材料4p的典型例，可举出例如各种金属的氧化物(以下有时称为“氧化物半导体”)、复合氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物(以下有时称为“硫化物半导体”)、硫氧化物、氮硫化物等。其中，优选包含离子传导性优异的氧化物半导体和硫化物半导体的至少一者、特别是硫化物半导体。

作为p型氧化物半导体的具体例，可举出过渡金属的氧化物，例如cu2o、nio、coo、feo、mno、cr2o3、moo2等。其中，由于空穴(hole)的载流子密度高，所以优选nio、coo、mno。另外，作为p型硫化物半导体的具体例，可举出包含作为硫族元素的硫元素以及铜元素、铟元素和镓元素中的至少1种金属元素的硫族元素化物，例如cus、cu2s、cuins2、cugas2、cu2znsns4、cu2znges4等。其中，从耐久性等观点出发，优选必须含有硫元素和铜元素的硫族元素化物、特别是cugas2。此外，作为p型半导体材料4p，可以使用例如含有作为硫族元素的硒元素以及选自铜元素、铟元素和镓元素中的至少1种金属元素的硫族元素化物，例如cuse、cu2se、cuinse2、cugase2、cualse2、cu2znsnse4、cu2zngese4等的硒化物。

n型半导体材料4n是作为运送电荷的载流子，具有负电荷的自由电子为多数的半导体。作为n型半导体材料4n，除了是离子晶体以外没有特别限定，可以从以往使用的物质之中适当选择使用1种或2种以上。作为n型半导体材料4n的典型例，可举出例如各种金属的氧化物(氧化物半导体)、复合氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物(硫化物半导体)、硫氧化物、氮硫化物等。其中，优选包含离子传导性优异的氧化物半导体和硫化物半导体的至少一者、特别是硫化物半导体。例如，p型半导体材料4p与n型半导体材料4n可以是彼此不同的金属元素的氧化物和/或硫化物。

作为n型氧化物半导体的具体例，可举出过渡金属的氧化物、例如tio2、fe2o3、zro2、sno2、zno、wo3、nb2o5、ta2o5等。其中，由于自由电子的载流子密度高，所以优选tio2、sno2。另外，作为n型硫化物半导体的具体例，可举出bi2s3、sb2s3、cds、zns、in2s3、pbs、ws2等。其中，由于自由电子载流子密度高，所以优选bi2s3。

被覆层4可以如图1所示地配置为仅覆盖正极活性物质2的表面一部分。被覆层4可以配置为覆盖正极活性物质2的表面整体的大致一半以上、典型的是80面积％以上、例如90面积％以上。被覆层4可以配置为覆盖正极活性物质2的表面整体。另外，n型半导体材料4n与p型半导体材料4p的比不特别限定，以质量基准可以大致为10：1～1：10、典型的是5：1～1：5、进一步为3：1～1：3、例如2：1～1：2。另外，图1中，n型半导体材料4n与p型半导体材料4p分别以单层描绘，但不限定于此。被覆层4中，例如粒子状的n型半导体材料4n可以在正极活性物质2的表面层叠并以多层构成。另外，被覆层4中，例如粒子状的p型半导体材料4p可以在正极活性物质2的表面层叠并以多层构成。

虽不特别限定，但被覆层4可以在正极活性物质2的表面熔敷。由此，与正极活性物质2和被覆层4简单地表面接触的情况相比，能够将正极材料1的扩散电阻抑制为低。再者，在本说明书中，“熔敷”是指正极活性物质2与被覆层4在原子水平或分子水平下结合，没有边界地一体化。粒子彼此熔敷可以通过例如用电子显微镜(例如transmissionelectronmicroscope；tem)观察正极材料1，看不清正极活性物质2与被覆层4的粒子彼此界面的交界来确认。

虽不特别限定，但被覆层4的平均被覆厚度d可以大致为1nm以上、典型的是5nm以上、例如10nm以上。另外，被覆层4的平均被覆厚度d通常可以为1μm(1000nm)以下，大致为500nm以下、典型的是200nm以下、例如100nm以下。由此，能够降低内阻，实现输出特性更加优异的二次电池。另外，能够将正极活性物质2的含有比例相对提高，实现高能量密度的二次电池。再者，被覆层4的平均被覆厚度d可以例如在随机位置切断正极材料1，用电子显微镜观察正极材料1的截面，根据截面观察图像来掌握。

虽不特别限定，但正极材料1的平均粒径可以大致为1～30μm、典型的是1～20μm、例如5～10μm。另外，虽不特别限定，但可以是正极材料1的平均纵横比(长径/短径比)大致为1～1.5的大致球状、例如平均纵横比为1～1.3的正球状。

再者，如上所述的正极材料1可以采用包括以下工序的制造方法来制作，该工序在正极活性物质2的表面形成包含p型半导体材料4p与n型半导体材料4n的被覆层4。作为在正极活性物质2的表面形成被覆层4的方法，可以适当采用例如组合溅镀法、组合pld(pulsedlaserdeposition)法、cvd(chemicalvapordeposition)法、真空蒸镀法、静电喷雾法、干式混合法(固相法)、湿式混合法(液相法)等。其中，优选采用组合法的方法、例如上述组合溅镀法和组合pld法。

根据组合法，能够将p型半导体材料4p与n型半导体材料4n在正极活性物质2的表面一并地成膜。另外，根据组合法，通过调整成膜时间，能够稳定地形成具有预期的平均被覆厚度d的被覆层4。由此，能够将p型半导体材料4p与n型半导体材料4n以均一厚度、例如微米等级的厚度制膜。而且，根据组合法，也能够将p型半导体材料4p与n型半导体材料4n分别在正极活性物质2的表面以均一的岛状成膜。因此，能够合适地制造在正极活性物质2的表面的任意线上交替配置有p型半导体材料4p与n型半导体材料4n的正极材料1。

[二次电池用的正极]

二次电池的正极典型地具有正极集电体和形成于上述正极集电体上的正极活性物质层。作为正极集电体，可例示例如铝等的金属箔。正极活性物质层至少包含正极材料1。正极活性物质层除了正极材料1以外，可以包含例如导电材料、粘合剂、分散剂等任意成分。作为导电材料，可例示例如炭黑，典型的是乙炔黑、科琴黑等的碳材料。作为粘合剂，可例示例如聚偏二氟乙烯(pvdf)等的卤化乙烯树脂、聚环氧乙烯(peo)等的聚环氧烷。

[二次电池]

上述正极能够合适地用于二次电池的构建。再者，本说明书中“二次电池”是包含发电元件和电解质且能够反复使用的包括蓄电池(二次电池)和蓄电元件全部在内的用语。二次电池可以是例如锂离子二次电池、镍氢电池、锂离子电容器、双电层电容器等。在此公开的技术中，二次电池具有包含正极材料1的上述正极、负极和电解质。

二次电池的负极可以与以往相同，不特别限定。负极典型地具备负极集电体和形成于上述负极集电体上的负极活性物质层。作为负极集电体，可例示例如铜等的金属箔。负极活性物质层至少包含负极活性物质。作为负极活性物质，可举出例如石墨等的碳材料。负极活性物质层除了负极活性物质以外，可以包含例如粘合剂、增粘剂等任意成分。作为粘合剂，可例示例如苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)等的橡胶类、聚偏二氟乙烯(pvdf)等的卤化乙烯树脂。作为增粘剂，可例示例如羧甲基纤维素(cmc)等的纤维素类。

二次电池的电解质可以与以往相同，不特别限定。电解质典型的是在室温(25℃)下显示液体状态的电解液。电解质典型地包含支持盐和溶剂。电解质是例如包含支持盐与非水溶剂的非水电解液。不过，电解质在液体以外，可以是例如凝胶状、溶胶状、固体状。支持盐在溶剂中离解生成电荷载体离子。电荷载体离子典型的是阳离子性，但例如也可以是氟化物离子之类的阴离子性。例如，锂离子二次电池中生成锂离子。作为支持盐的具体例，可举出例如lipf6、libf4等的含氟的锂盐。作为溶剂，典型地可举出非水溶剂，例如、碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等的非质子性溶剂。电解质在上述的支持盐与溶剂以外，可以包含任意的添加成分，例如双草酸硼酸锂(libob)、碳酸亚乙烯酯(vc)等的皮膜形成剂、联苯(bp)、环己基苯(chb)等的气体产生剂。

如上所述结构的二次电池中，能够提高向正极活性物质2的内部插入电荷载体离子时的电荷载体离子的移动速度。即，正极材料1中，p型半导体材料4p与n型半导体材料4n分别被配置在正极活性物质2的表面。因此，如果对正极材料1赋予电流，则正极活性物质2的表面的化学势变得不均质，在沿着正极活性物质2的表面的方向上产生化学势的梯度。由此，电荷载体离子电泳，容易产生沿着正极活性物质2的表面的表面传导。通过以上作用，根据在此公开的技术，与例如在正极活性物质的表面仅具备p型半导体材料的正极材料、以及在正极活性物质的表面仅具备n型半导体材料的正极材料等相比，能够很好地实现内阻相对低、并且输出特性优异的二次电池。

[二次电池的用途]

在正极包含正极材料1的二次电池能够利用于各种用途，与以往产品相比正极侧的电荷载体离子的移动被高速化，输出特性优异。因此，在此公开的二次电池在有效利用这样的特征、例如要求高输出密度的用途可以很好地使用。具体而言，可以作为例如车辆所搭载的电动机用的动力源(驱动用电源)很好地使用。车辆种类不特别限定，典型地可举出汽车，例如插电式混合动力汽车(phv)、混合动力汽车(hv)、电动车(ev)等。再者，二次电池可以在多个串联和/或并联而成的电池组的形态下使用。

以下，对在此公开的技术相关的一些实施例进行说明，但不意图将在此公开的技术限定于这些实施例。

《试验例i》

[正极材料的制作]

·<比较例1>

作为正极活性物质准备了lini1/3co1/3mn1/3o2(平均粒径5μm)。比较例1中，将其原样地用作正极材料。

·<比较例2>

首先，准备与比较例1相同的正极活性物质。接着，作为靶材，准备n型氧化物半导体(sno2)，采用pld法，在正极活性物质表面形成sno2膜。由此，制作了具有正极活性物质和由sno2构成的被覆层(平均被覆厚度：10nm)的正极材料。

·<比较例3>

作为靶材，使用了p型氧化物半导体(nio)，除此以外，与上述比较例2同样地在正极活性物质表面形成nio膜。由此，制作了具有正极活性物质和由nio构成的被覆层(平均被覆厚度：10nm)的正极材料。

·<例1>

首先，准备与比较例1相同的正极活性物质。接着，作为靶材，准备n型氧化物半导体(sno2)和p型氧化物半导体(nio)。然后，采用组合pld法，在正极活性物质表面一并形成sno2膜和nio膜。由此，制作具有正极活性物质和由sno2与nio构成的被覆层(平均被覆厚度：10nm)的正极材料。再者，对得到的正极材料的截面进行tem观察后发现，确实在正极活性物质表面形成了由sno2与nio构成的被覆层。

[锂离子二次电池的构建]

使用上述正极材料(比较例1～3、例1)，构建锂离子二次电池。具体而言，首先，将上述正极材料、作为导电材料的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯在n-甲基-2-吡咯烷酮中混合，调制正极浆液。将该正极浆液涂布于铝箔(正极集电体)的表面，干燥后压制。由此，制作在正极集电体上具有正极活性物质层的正极。

接着，将作为负极活性物质的石墨、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶和作为增粘剂的羧甲基纤维素在离子交换水中混合，调制负极浆液。将该负极浆液涂布于铜箔(负极集电体)的表面，干燥后压制。由此，制作在负极集电体上具有负极活性物质层的负极。

接着，将上述制作出的正极和负极在隔着多孔质隔板的状态下重叠，制作电极体。接着，在以ec：dmc＝3：7的体积比包含碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶剂中，以1.0m的浓度溶解作为支持盐的lipf6，调制电解液。然后，将上述制作出的电极体、上述调制出的电解液收纳于层压膜外装体中进行密封。由此，构建锂离子二次电池(比较例1～3、例1)。

[输出特性的评价]

首先，将上述构建出的锂离子二次电池以1c的速率调整到电池电压为3.71v的状态。接着，在-10℃的环境下，以10c的速率进行了10秒的恒流放电。再者，在此所谓“1c”意味着能够用1小时将根据正极活性物质的理论容量预测的电池容量(ah)充电的电流值。并且，读取在10秒下降的电池电压δv，基于该电池电压δv和放电电流值，根据欧姆定律算出iv电阻(10秒电阻)。将结果示于图2。

图2是对比较例1～3和例1的10秒电阻进行比较的坐标图。如图2所示，原样地使用正极活性物质作为正极材料的比较例1中，10秒电阻为1.6ω左右。另外，在正极活性物质表面仅形成p型氧化物半导体膜的比较例3中，与比较例1相比虽有些许改善，但10秒电阻依然高。另外，在正极活性物质表面仅形成n型氧化物半导体膜的比较例2中，与比较例1相比10秒电阻反而变高。作为其理由，认为是由于作为正极活性物质使用的lini1/3co1/3mn1/3o2具有作为p型半导体的性质，因此在正极活性物质与被覆层之间产生pn结，正极材料的电传导性和/或离子传导性下降。

相对于这些比较例，在正极活性物质表面一同形成p型氧化物半导体膜与n型氧化物半导体膜的例1中，与比较例1～3相比，10秒电阻大幅降低。由此，例1的锂离子二次电池与比较例1相比，输出特性提高约8％。

《试验例ii》

·<比较例4、5>

比较例4将作为靶材的n型氧化物半导体变更为硫化物半导体(bi2s3)，除此以外与上述试验例i的比较例2同样地制作正极材料。另外，比较例5将作为靶材的p型氧化物半导体变更为硫化物半导体(cugas2)，除此以外与上述试验例i的比较例3同样地制作正极材料。

·<例2>

例2将作为靶材的n型氧化物半导体变更为硫化物半导体(bi2s3)，并且将作为靶材的p型氧化物半导体变更为硫化物半导体(cugas2)，除此以外与上述试验例i的例1同样地制作正极材料。

并且，与试验例i同样地构建锂离子二次电池(比较例4、5、例2)，进行输出特性的评价。将结果示于图3。

图3是对比较例1、4、5和例2的10秒电阻进行比较的坐标图。如图3所示，在正极活性物质表面一并形成p型硫化物半导体和n型硫化物半导体的膜的例2中，与原样地使用正极活性物质作为正极材料的比较例1、在正极活性物质表面仅形成n型硫化物半导体膜的比较例4、和在正极活性物质表面仅形成p型硫化物半导体膜的比较例5相比，10秒电阻大幅降低。由此，例2的锂离子二次电池与比较例1相比，输出特性提高约12％。由此可知，通过作为半导体材料使用硫化物半导体，能够以更高水平发挥在此公开的技术效果。

以上的结果证明在此公开的技术的技术意义。