一种凝胶电池电解质膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及凝胶电池技术领域，具体是一种凝胶电池中电解质膜及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，伴随着现代化可穿戴便携式电子产品的兴起，将传统块状、圆柱(如18650型锂离子电池)电池器件转换成可编制、柔性、质轻、成本低廉、储能高效的线状电池成为研究热点。特别是，对于人体植入式电子器件、传感器、起搏器及各种形式可穿戴式医疗设备来说，对储能元件安全性提出更高的要求，必须首先保障电池体系本身材料的安全无毒。其次，微尺度纤维状电子器件也迫切需要与之匹配的电池元件相适应。

随着技术创新和新材料发现，基于水系锌离子电池的新型二次储能器件，被越来越多研究，主要因为其不仅可以保障电池较高的能量密度、功率密度等电化学性能，而且其组成正负材料无毒，价格低廉，制备工艺简单。常见的水系锌离子电池分为锰基氧化物、钒基、有机高分子材料为电池正极，以锌金属负极，采用水系液态电解液为电池电解质，以陶瓷纤维为隔膜隔离正负电极，反应机理目前还存在较大争议，比较认可的机理解释大致可分为三种：Zn²⁺嵌入脱出、化学转换反应、H⁺/Zn²⁺离子的共嵌入脱出反应。然而，目前报道的水系锌离子电池主要是基于液体电解质，这种牛顿流体致使电池电化学沉积存在其固有的不稳定，相关研究发现电池微短路、枝晶形成等都与其液态电解液本身性质息息相关。另外，类似于锌离子电池，铅酸电池具有成本低廉，工艺成熟等优点，但是液态铅酸电池也存在于液态锌离子电池相似的问题，难以保证容量的长效保持和产气等问题。另外，液态电解质同时存在易泄露、易挥发、封装困难等实际制约因素。

凝胶聚合物电解质可以有效的避免因液态流体泄露，同时具有较高的离子迁移率，可大幅提高电池的循环寿命，可以大幅度的减少活性水引起的副反应，可有效避免金属基电池中金属负极带来的枝晶、失活等问题。为此，我们希望通过发明一种新型电解质来解决目前制约水系锌离子电池、铅酸电池等新型水系电池由于液态电解液所引起的副反应，近一步提高电池物理化学及电化学、搁置、高低温等综合性能，增加器件良品率、加工制备性能、储能效率，延长电池服务寿命。具体到锌离子电池，活性Zn²⁺半径远大于Li⁺、Na⁺、H⁺，在其脱嵌过程中将更加不稳定，致使离子流不稳定，容易导致局部形核，催生枝晶形成，因此更容易导致电极材料结构发生坍塌，水系锌离子电池的循环寿命较短，不利于其长循环稳定性。可见，提高电池循环稳定性，除了电池正负材料本身结构和化学性质外，更重要的是依赖活性离子脱嵌场所，也就是电解质性能好坏。更甚，锌负极在电解液中存在腐蚀、钝化、枝晶、死锌等问题，严重影响锌片/锌块作为负极活性物质的反应效率，制约锌离子电池的快速发展。

此外，现有的凝胶电池储存元件，其电解质大都经过涂抹、浸渍等方法，如CN103904357专利通过在正负极纤维的弹性橡胶上涂抹一层凝胶状电解质，制备一种可拉伸的线状锂离子电池。虽然这种经过涂抹、浸渍等方法制备的电解质，简单便捷，但是容易导致电解质涂覆不均一、易短路、沉积不均匀等问题，同时难以对复杂、异性、超细电极结构进行均匀可控涂覆。

技术实现要素：

为解决液态水系金属基电池存在的诸多问题，以及传统凝胶电解质涂覆难以控制问题，本发明目的在于提供一种解决上述问题的新型凝胶电池电解质膜及其制备方法和应用，采用电解氧化反应在金属负极表面进行原位交联生长，以制备有序可控均一凝胶电解质膜，应用到可编制、柔性、线状水系锌离子、铅酸电池、铝离子等水系电池中。

本发明所提供的凝胶电解质膜，是基于金属特性决定利用电化学电解氧化单质锌、铅、铝得到锌离子、铅离子、铝离子等价态离子，价态离子与海藻酸钠分子中-COO^-交联成键，并将无机纳米材料均匀分散在电解质膜体相，并随着电解氧化进行电解质膜逐级生长在金属负极表面。

为实现本发明上述目的，其技术方案是：

一种凝胶电池电解质膜的制备方法：采用电解氧化反应将交联体原位生长在电池的负极材料表面获得。

所述的凝胶电池电解质膜的制备方法：电解质膜的厚度为20μm～2mm。

所述的凝胶电池电解质膜的制备方法：所述的电解质膜是以金属负极本身为阳极、交联体水溶液为电解质溶液、惰性电极为阴极、以及标准参比电极组成的三电极电解池，采用电解氧化反应将交联体原位生长在金属负极表面获得凝胶电池用电解质膜。

所述的凝胶电池电解质膜的制备方法：所述交联体水溶液为含有海藻酸钠和无机纳米材料的水溶液。优选：海藻酸钠和无机纳米材料占水溶液质量浓度10～60％，无机纳米材料占海藻酸钠质量的2～10％。

所述的凝胶电池电解质膜的制备方法：无机纳米材料包括纳米二氧化硅，沸石，氧化铝，分子筛，粘土中的一种或多种复合。优选的二氧化硅为气相沉积SiO2，普通纳米SiO2，硅烷偶联剂KH560处理SiO2中的一种或多种复合材料。优选的粘土材料为高岭土，蒙脱石，伊来石，绿泥石，石脂，凹凸棒石，蛭石，水铝英石中的一种或多种复合。

所述的凝胶电池电解质膜的制备方法：所述金属负极包括金属锌、锌合金、金属铅、铅合金、金属铝或铝合金。

所述的凝胶电池电解质膜的制备方法：所述的电解池电解氧化条件：电流密度2～900mA/cm²，电解时间10s以上，电解温度5～80℃。

所述的凝胶电池电解质膜的制备方法：所述的凝胶电池包括锌离子电池、铅酸电池或铝离子电池。

所述的电解质膜用于制备凝胶电池，制备时优选电解质膜在液态电解质中浸泡1h以上。

常规的液态电解质包括：MnSO4、CoSO4、MnCl2或ZnSO4等。

所述的凝胶电池电解质膜的制备方法，金属负极为阳极，在电解池经过电解氧化将单质氧化成金属离子，并沿着对电极方向扩散，当碰到海藻酸钠的羧基-COO^-发生交联反应逐级包覆在金属负极表面，得到电解质膜。以金属铂、铜、银、碳电极惰性电极为电解池阴极，标准参比电极为甘汞电极或银|氯化银电极等。

凝胶电解质在锌离子水系电池中应用，电池正极可为锰基/钒基材料、二维层状材料、普鲁士蓝衍生物。所述锰基材料为锰基氧化物，包括金属元素掺杂的二氧化锰材料AxMn1-xO2，0<x≤0.5，其中掺杂A元素包括Zn、Cu、Mg、Ca、Ba、Bi、Pb、V、Bi或Nb元素；所述二维层状材料包括：三氧化二锰、硫化钼。正极极片是由正极活性材料为主，经过常规方式负载到集流体上，组装成全电池，然后经封装材料包括PVC、PET，或者其他高分子材料的热缩管、高分子密封膜、树脂密封完成制备。

铅酸电池体系应用中，金属铅或者铅合金为作为原位电交联电极；铝离子电池中，金属铝或者铝合金作为原位电交联电极；此类电交联电极，都可从金属零价氧化至高价态迁移过程中与海藻酸钠离子进行交换，形成稳定的导离子膜，达到制备电解质膜的目的。

本发明的有益效果∶

(1)本发明首次采用电解氧化反应在金属(锌、铅、铝)负极表面进行原位交联生长电解质膜而且相较于直接涂覆的方式更加均匀，过程可控，与负极连接紧密牢固。

(2)本发明电解质膜以海藻酸钠为主，无机纳米材料做增强体，经过金属负极的金属离子交联不会失去本身材料的生物相容性，安全无毒，因此在未来植入式电子器件市场以及高安全要求领域具有更大的优越性。

(3)利用本发明的电解质膜所制备的凝胶电池具有制备简单、快速、不产生任何化工废料、成本低、可控性强、均一性优异的优点，以锌电池为例，这种稳定均匀的海藻酸锌凝胶电解质膜具有很好的柔韧性和可编织性能，具有高度的可集成性，整个器件可方便承接或集成到织物上，组成各式便携式储能器件。

(4)本发明以金属负极作为活性材料同时也为电池主体稳固内芯，无外加非活性稳定体，将进一步释放整个电池体系的能量密度。

附图说明

图1为对比例1，采用液态电解液制备的液态电池的电化学性能图，a为电池扫描伏安曲线，b为不同循环次数的充放电曲线，c为500mA/g电流密度下的电池长循环性能。

图2为对比例2，采用传统的涂覆电解质膜制备的凝胶电池的电化学性能图，a为电池扫描伏安曲线，b为不同循环次数的充放电曲线，c为500mA/g电流密度下的电池长循环性能。

图3是实施例1以MnO2为正极活性材料，凝胶电解质膜采用锌丝原位电交联制备的凝胶电池示意图。

图4为实施例1以MnO2为正极活性材料制备的线状锌离子凝胶电池的电化学性能数据，a为电池扫描伏安曲线，b为不同循环次数的充放电曲线，c为500mA/g电流密度下的电池长循环性能。

图5为实施例2以MnO2为正极活性材料制备的线状锌离子凝胶电池的电化学性能数据，a为电池扫描伏安曲线，b为不同循环次数的充放电曲线，c为500mA/g电流密度下的电池长循环性能。

图6为实施例3以(NH4)2V3O8为活性正极材料，凝胶电解质膜采用锌原位电交联制备。a为电池扫描伏安曲线，b为不同循环次数的充放电曲线，c为1000mA/g电流密度下的电池长循环性能。

具体实施方式

以下实施例在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

对比例1：

以2mol/L ZnSO4与0.1mol/L MnSO4混合制备的液态电解液，为锌离子电池电解液，电池正极以MnO2为活性材料，通过传统方法打浆制备完成，烘干后制备正极极片；以金属锌为电池负极，制备全电池。在蓝电LAND测试系统上进行电池电化学检测，测试条件：电压范围0.8V～1.8V，电流密度500mA/g，测定电池电化学性能，测试结果如图1所示。

图1a是电池循环伏安曲线，可以看到首圈在1.0V出现不规则的曲线，表明首圈出现严重的不可逆容量，电解液存在严重的分解反应。图1b为电池在不同电流密度下充放电曲线，可以看到100次容量比较高，但往后电池充放电面积积分明显较小，说明液态电解液存在严重的衰减问题。图1c为电池500次循环性能测试，容量出现持续不断地衰减，这是由于液态电解液所引起的电池副反应以及活性MnO2中Mn溶解导致。

对比例2：

以海藻酸钠与二氧化硅制备粘稠液态溶液，固体材料的水溶液质量浓度20％，二氧化硅占海藻酸钠质量的4％，采用传统涂布办法将黏稠液涂覆到金属锌表面，为直径为的金属锌丝，涂覆厚度50μm，然后配合正极材料MnO2制备全电池凝胶电池，制备方法同实施例1。在蓝电LAND测试系统上进行电池电化学检测，测试条件：电压范围0.8V～1.8V，电流密度500mA/g，测定电池电化学性能，测试结果如图2所示。

图2c电池500次循环性能测试得出，比容量严重衰减，这可能是因为涂覆的凝胶电解质厚度不均一，部分地方出现电池微短路，并自身存在消耗活性锌离子所引起衰减。

实施例1：

以海藻酸钠和纳米二氧化硅复合材料作为电解池交联体，固体材料的水溶液质量浓度20％，二氧化硅占海藻酸钠质量的4％。负极材料为直径为的金属锌丝，以金属铜网为电解池惰性阴极，标准参比电极为甘汞电极，在电流密度100mA/cm²(按照锌负极外表面积为基准)，电解时间30s，电解池温度25℃条件下，进行锌负极电化学氧化制备海藻酸钠与纳米二氧化硅的复合凝胶电解质膜，得到50μm厚度电解质膜。

正极极片是由二氧化锰正极活性材料、粘结剂聚四氟乙烯(PVDF)、导电炭黑按照7:2:1溶解到NMP溶剂，然后涂覆到不锈钢网烘干得到，将正极极片以缠绕形式固定在锌负极-凝胶电解质膜同心结构外侧，将电芯浸入0.2mol/L浓度的MnSO4溶液进一步交联1h、将电芯擦干后组装成全电池，最后经PVC热缩管密封得到，示意图如图3所示。

在蓝电LAND测试系统上进行电池电化学检测，测试条件：电压范围0.8V～1.8V，电流密度500mA/g，测定电池电化学性能，测试结果如图4所示。

图4(a)为本实施例线状锌离子凝胶电池的线性伏安曲线，首圈是以0.1mV/s速率进行正扫，1.05V(Vs Zn²⁺/Zn)出现锌离子嵌入MnO2还原峰。在电压0.8～1.8V范围出现明显的氧化还原峰，除此外并没有其他杂质峰，说明电化学反应的可逆性良好，并没有其他副反应产生。图4(b)为本实施例线状锌离子凝胶电池充放电平台曲线，可以看出在1.0V～1.8V范围存在明显的电压平台，并且随着100次，300次，500次，700次循环进行其电压平台并没有发生明显的变化，说明MnO2材料没有发生严重的不可逆转变。图4(c)为本实施例线状锌离子凝胶电池循环性能图，可以看出循环800次电池比容量基本保持平稳，循环寿命长。

实施例2：

以海藻酸钠和高岭土复合材料作为电解池交联体，固体材料水溶液的质量浓度20％，高岭土占海藻酸钠质量的4％。锌负极材料直径的金属锌丝，以金属铜网为惰性电极为阴极，标准参比电极为甘汞电极，在电流密度100mA/cm²(按照锌负极外表面积为基准)，电解时间30s，电解池温度25℃条件下，进行锌负极电化学氧化制备海藻酸钠与纳米二氧化硅的复合凝胶电解质膜，得到50μm厚度电解质膜。然后如实施例1相似步骤组装成线状全电池，然后在蓝电LAND测试系统上进行电池电化学检测，测试条件：电压范围0.8V～1.8V，电流密度500mA/g，测定电池电化学性能，测试结果如图5所示。

图5(a)为本实施例线状锌离子凝胶电池的线性伏安曲线，在电压0.8～1.8V范围出现明显的氧化还原峰，除此外并没有其他杂质峰，说明电化学反应的可逆性良好，并没有其他副反应产生。图5(b)为本实施例线状锌离子凝胶电池充放电平台曲线，可以看出在1.0V～1.8V范围存在明显的电压平台，并且随着100次，300次，500次，700次循环进行其电压平台并没有发生明显的变化，但相对实施例1比容量较低，说明MnO2材料没有发生严重的不可逆转变，但部分因为电解质性质导致比容量低。图5(c)为本实施例线状锌离子凝胶电池循环性能图，可以看出循环800次电池比容量基本保持平稳，循环寿命长。

实施例3：

如实施例2所述相同，制备海藻酸钠和高岭土复合50μm厚度复合凝胶电解质膜，采用不同正极材料不同。正极极片是由(NH4)2V3O8活性材料、粘结剂聚四氟乙烯(PVDF)、导电炭黑按照7:2:1溶解到NMP溶剂，然后涂覆到不锈钢网集流体上烘干得到，将正极极片以缠绕形式固定在锌负极-凝胶电解质膜同心结构外侧，组装全电池，最后经PVC热缩管密封得到。

在蓝电LAND测试系统上进行电池电化学检测，测试条件：电压测试范围0.4V～1.4V，电流密度1000mA/g，测定电池电化学性能，循环测试结果如图6所示。

图6为本实施例以(NH4)2V3O8为活性正极材料制备的线状锌离子凝胶电池电化学性能。图6(a)线状锌离子凝胶电池的线性伏安曲线，在电压0.4～1.4V范围出现明显的氧化还原峰，且重复性好，说明电化学反应的可逆性良好，并没有其他副反应产生。图6(b)为本实施例线状锌离子凝胶电池充放电平台曲线，在电压区间0.4～1.4V区间具有稳定的充放电平台。图6(c)为电池循环性能图，在低电流密度1000mA/g下保持良好的循环稳定性。