一种高功率密度、长循环寿命的钠离子电池正极材料及其制备方法以及应用与流程

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种高功率密度、长循环寿命的钠离子电池正极材料及其制备方法以及应用。

背景技术：

随着清洁能源的发展和智能电网的进一步推广，能源储存系统成为整合可再生能源基础设施的重要一环。近些年来，研究者们致力于研究可充电二次电池作为能源存储设备。相比于锂离子电池，钠离子电池具有储量丰富、与锂离子电池相似的特征而更适合应用于能源储存系统。正极材料是钠离子电池发展中的重要一环因为它决定了电池的能量密度和输出电压。近期，过渡金属层状氧化物由于其易于合成，比容量高而受到广泛关注。然而其存在的低循环寿命、低功率密度限制了其实际应用。因而提高氧化物正极材料的长循环稳定性和实现高功率密度是目前研究的重点。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高功率密度、长循环寿命的钠离子电池正极材料及其制备方法以及应用，本发明提供的正极材料具有优异的循环稳定性和高功率密度，且制备方法操作简便，产率高，价格低廉。

本发明提供了一种高功率密度、长循环寿命的钠离子电池正极材料，化学式为na0.67ni0.33-x-ycuxznymn0.67o2，其中0<x<0.33,0<y<0.33,0＜x+y＜0.33。

本发明还提供了一种上述钠离子电池正极材料的溶胶凝胶制备方法，包括以下步骤：

a)将钠源化合物、镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物和锰源化合物按照摩尔比与螯合剂溶解于水中后，加热挥发溶剂，得到凝胶前驱体；

b)将所述凝胶前驱体干燥后进行研磨，得到前驱体粉末；

c)将所述前驱体粉末依次经过两次煅烧，得到钠离子电池正极材料。

优选的，所述钠源化合物选自醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；

所述镍源化合物选自醋酸镍，硝酸镍，草酸镍，硫酸镍和氯化镍中的一种或多种；

所述铜源化合物选自醋酸铜，硝酸铜，草酸铜，硫酸铜和氯化铜中的一种或多种；

所述锌源化合物选自醋酸锌，硝酸锌，草酸锌，硫酸锌和氯化锌中的一种或多种；

所述锰源化合物选自醋酸锰，硝酸锰，草酸锰，硫酸锰和氯化锰中的一种或多种；

所述螯合剂选自柠檬酸、草酸、酒石酸或乙二胺四乙酸。

优选的，所述两次煅烧在空气气氛下进行，分为第一次煅烧和第二次煅烧，所述第一次煅烧的升温速率为2～10℃/min，升温至350～600℃，保温至有机物充分分解；所述第二次煅烧的升温速率为2～10℃/min，升温至800～1000℃，保温10～24h至形成无杂相的p2相结构。

本发明还提供了一种上述钠离子电池正极材料的固相制备方法，包括以下步骤：

a)将钠源化合物、镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物和锰源化合物按照摩尔比固相球磨混合，得到前驱体粉末；

b)将所述前驱体粉末经过一次或两次煅烧，得到钠离子电池正极材料。

优选的，所述钠源化合物选自氧化钠、碳酸钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；

所述镍源化合物选自氧化镍、醋酸镍，硝酸镍，草酸镍，硫酸镍的一种或多种；

所述铜源化合物选自氧化铜、醋酸铜，硝酸铜，草酸铜，硫酸铜中的一种或多种；

所述锌源化合物选自氧化锌、醋酸锌，硝酸锌，草酸锌，硫酸锌中的一种或多种；

所述锰源化合物选自氧化锰、醋酸锰，硝酸锰，草酸锰，硫酸锰中的一种或多种。

优选的，当所述前驱体粉末的制备原料均为氧化物时，所述煅烧经过一次煅烧，所述一次煅烧的升温速率为2～10℃/min，升温至800～1000℃，保温10～24h至形成无杂相的p2相结构；

当所述前驱体粉末的制备原料均为盐类时，所述煅烧经过两次煅烧，分为第一次煅烧和第二次煅烧，所述第一次煅烧的升温速率为2～10℃/min，升温至350～600℃，保温至盐类分解成氧化物；所述第二次煅烧的升温速率为2～10℃/min，升温至800～1000℃，保温10-24h至形成无杂相的p2相结构。

本发明还提供了一种钠离子电池正极片，由正极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂制备而成，所述正极材料选自上述正极材料。

本发明还提供了一种钠离子电池，由正极、隔膜、有机电解液和负极金属钠组成，所述正极为上述钠离子电池正极片。

本发明还提供了一种上述钠离子电池在太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站或通信基地大规模能量储能器件中的应用。

与现有技术相比，本发明提供了一种高功率密度、长循环寿命的钠离子电池正极材料，化学式为na0.67ni0.33-x-ycuxznymn0.67o2(0<x<0.33,0<y<0.33,0＜x+y＜0.33)。本发明提供的正极材料循环寿命长，稳定性高，倍率性能好，输出电压高，成本低廉，是钠离子电池的理想正极材料。另外，本发明提供的正极材料合成工艺简单易于控制，容易大批量生产。

附图说明

图1为实施例1所得目标产物的xrd谱图；

图2为实施例1所得目标产物的sem图片；

图3为实施例1所得目标产物在17mag^-1电流密度下的充放电曲线；

图4为实施例1所得目标产物在0.1mvs^-1扫速下的cv曲线；

图5为实施例1所得目标产物在1700mag^-1下的长循环稳定性；

图6为实施例1所得目标产物在1700mag^-1下的能量密度的循环稳定性；

图7为实施例2所得目标产物的xrd谱图；

图8为实施例2所得目标产物在17mag^-1电流密度下的充放电曲线；

图9为实施例3所得目标产物的xrd谱图；

图10为实施例3所得目标产物在17mag^-1电流密度下的充放电曲线；

图11为实施例4所得目标产物的xrd谱图；

图12为实施例4所得目标产物在17mag^-1电流密度下的充放电曲线；

图13为实施例5所得目标产物的xrd谱图；

图14为实施例5所得目标产物在17mag^-1电流密度下的充放电曲线；

图15为实施例6所得目标产物的xrd谱图；

图16为实施例6所得目标产物在17mag^-1电流密度下的充放电曲线；

图17为实施例7所得目标产物的xrd谱图；

图18为实施例7所得目标产物在17mag^-1电流密度下的充放电曲线；

图19为实施例8所得目标产物的xrd谱图；

图20为实施例8所得目标产物在17mag^-1电流密度下的充放电曲线；

图21为实施例9所得目标产物的xrd谱图；

图22为实施例9所得目标产物在17mag^-1电流密度下的充放电曲线；

图23为实施例10所得目标产物的xrd谱图；

图24为实施例10所得目标产物在17mag^-1电流密度下的充放电曲线；

图25为实施例11所得目标产物的xrd谱图；

图26为实施例11所得目标产物在17mag^-1电流密度下的充放电曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种高功率密度、长循环寿命的钠离子电池正极材料，化学式为na0.67ni0.33-x-ycuxznymn0.67o2，其中0<x<0.33，优选为0<x<0.2，0<y<0.33，优选为0<y<0.33，进一步优选为0<y<0.1，0＜x+y<0.33。所述正极材料为层状氧化物颗粒材料，所述颗粒的粒径为1～5μm。

在本发明的一些具体实施方式中，所述钠离子电池正极材料为na0.67ni0.18cu0.1zn0.05mn0.67o2。其功率密度高，在高功率密度5542wkg^-1下，仍然可以达到197whkg^-1的能量密度，且循环2000周后，能量密度依然可以保持在154whkg^-1，适合用于高功率设备。

本发明还提供了一种上述高功率密度、长循环寿命的钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法为溶胶凝胶法，包括以下步骤：

a)将钠源化合物、镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物和锰源化合物按照摩尔比与螯合剂溶解于水中后，加热挥发溶剂，得到凝胶前驱体；

b)将所述凝胶前驱体干燥后进行研磨，得到前驱体粉末；

c)将所述前驱体粉末依次经过两次煅烧，得到钠离子电池正极材料。

本发明采用溶胶凝胶法合成钠离子电池正极材料，首先制备凝胶前驱体。具体的，将钠源化合物、镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物和锰源化合物按照所需化学计量比与螯合剂溶解于水中，得到混合溶液。

其中，所述钠源化合物为水溶性钠源化合物，选自醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种，优选为醋酸钠；

所述镍源化合物为水溶性镍源化合物，选自醋酸镍，硝酸镍，草酸镍，硫酸镍和氯化镍中的一种或多种，优选为醋酸镍；

所述铜源化合物为水溶性铜源化合物，选自醋酸铜，硝酸铜，草酸铜，硫酸铜和氯化铜中的一种或多种，优选为醋酸铜；

所述锌源化合物为水溶性锌源化合物，选自醋酸锌，硝酸锌，草酸锌，硫酸锌和氯化锌中的一种或多种，优选为醋酸锌；

所述锰源化合物为水溶性锰源化合物，选自醋酸锰，硝酸锰，草酸锰，硫酸锰和氯化锰中的一种或多种，优选为醋酸锰。

所述螯合剂选自柠檬酸、草酸、酒石酸或乙二胺四乙酸。

其中，钠源化合物、镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物和锰源化合物中金属离子的总摩尔量与螯合剂的摩尔量之比为1:(1～3)。

得到混合溶液后，加热挥发溶剂，得到凝胶前驱体。其中，所述加热的方式为油浴中搅拌。

得到凝胶前驱体之后，将所述凝胶前驱体干燥后进行研磨，得到前驱体粉末。所述干燥的温度和时间是能够使前驱体凝胶含水量低于1％。

接着，将所述前驱体粉末依次经过两次煅烧，得到钠离子电池正极材料。

所述两次煅烧在空气气氛下进行，分为第一次煅烧和第二次煅烧，所述第一次煅烧的升温速率为2～10℃/min，优选为4～8℃/min，升温至350～600℃，优选为400～550℃，保温至有机物充分分解；所述第二次煅烧的升温速率为2～10℃/min，优选为4～8℃/min，升温至800～1000℃，优选为850～950℃，保温10～24小时。

本发明还提供了一种上述高功率密度、长循环寿命的钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法为固相法，包括以下步骤：

a)将钠源化合物、镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物和锰源化合物按照所需摩尔比固相球磨混合，得到前驱体粉末；

b)将所述前驱体粉末经过一次或两次煅烧，得到钠离子电池正极材料。

其中所述钠源化合物选自氧化钠、碳酸钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种，优选为氧化钠或醋酸钠；

所述镍源化合物选自氧化镍、醋酸镍，硝酸镍，草酸镍，硫酸镍的一种或多种，优选为氧化镍或醋酸镍；

所述铜源化合物选自氧化铜、醋酸铜，硝酸铜，草酸铜，硫酸铜中的一种或多种，优选为氧化铜或醋酸铜；

所述锌源化合物选自氧化锌、醋酸锌，硝酸锌，草酸锌，硫酸锌中的一种或多种，优选为氧化锌或醋酸锌；

所述锰源化合物选自氧化锰、醋酸锰，硝酸锰，草酸锰，硫酸锰中的一种或多种，优选为氧化锰或醋酸锰。

球磨得到均匀的前驱体粉末，接着，将所述前驱体粉末依次经过一次或两次煅烧，得到钠离子电池正极材料。

当所述前驱体粉末的制备原料均为氧化物时，所述煅烧经过一次煅烧，所述一次煅烧的升温速率为2～10℃/min，优选为4～8℃/min，升温至800～1000℃，优选为850～950℃，保温10～24h至形成无杂相的p2相结构；

当所述前驱体粉末的制备原料均为盐类时，所述煅烧经过两次煅烧，分为第一次煅烧和第二次煅烧，所述第一次煅烧的升温速率为2～10℃/min，优选为4～8℃/min，升温至350～600℃，优选为400～550℃，保温至盐类分解成氧化物；所述第二次煅烧的升温速率为2～10℃/min，优选为4～8℃/min，升温至800～1000℃，优选为850～950℃，保温10～24h至形成无杂相的p2相结构。

本发明还提供了一种钠离子电池正极片，由正极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂制备而成，所述正极材料选自上述钠离子电池正极材料。

其中，所述导电添加剂选自super-p、炭黑、科琴黑中的一种或多种；所述粘结剂选自聚偏氟乙烯或聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的一种或多种；所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮或者去离子水中的一种。

本发明还提供了一种上述钠离子电池正极片的制备方法，将正极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂混合后，经过涂片和干燥制备得到。

本发明对所述混合，涂片以及干燥的具体方法没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。

本发明还提供了一种钠离子电池，由正极、隔膜、有机电解液和负极金属钠组成，所述正极为上述钠离子电池正极片。所述有机电解液为碳酸酯电解液，浓度为0.1～2m，优选为1m；

所述有机电解液中，溶剂选自碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯以及氟化碳酸乙烯酯中的至少一种，优选为碳酸丙烯酯和氟化碳酸乙烯酯的混合溶剂；

溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠中的至少一种，优选为高氯酸钠。

所述隔膜优选为玻璃纤维。

本发明还提供了一种钠离子电池在太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站或通信基地等大规模能量储能器件中的应用。

本发明具有如下优点和有益结果：

(1)利用溶胶凝胶法合成的na0.67ni0.33-x-ycuxznymn0.67o2(0<x<0.33,0<x<0.33,0.33≥x+y>0)化合物，可以用做钠离子电池正极材料，丰富了钠离子电池的材料体系。

(2)本发明na0.67ni0.33-x-ycuxznymn0.67o2(0<x<0.33,0<x<0.33,0.33≥x+y>0)正极材料的循环寿命长，稳定性高，倍率性能好，输出电压高，成本低廉，是钠离子电池的理想正极。

(3)本发明优选的na0.67ni0.18cu0.1zn0.05mn0.67o2正极材料的功率密度高，在高功率密度5542wkg^-1下，仍然可以达到197whkg^-1的能量密度，且循环2000周后，能量密度依然可以保持在154whkg^-1，适合用于高功率设备。

(4)简单的溶胶凝胶或者固相法就可以合成，工艺简单易于控制，容易大批量生产。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高功率密度、长循环寿命的钠离子电池正极材料及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

步骤1，溶胶凝胶法制备na0.67ni0.18cu0.1zn0.05mn0.67o2正极材料

目标产物为na0.67ni0.18cu0.1zn0.05mn0.67o2化合物，原材料包括醋酸钠，醋酸镍，醋酸铜，醋酸锌，醋酸锰，柠檬酸，溶剂为去离子水。

将原材料金属离子与柠檬酸按照一定的摩尔比1:2溶解于去离子水中，置于60℃油浴锅中搅拌蒸干形成凝胶。将凝胶置于烘箱中150℃干燥8h，置于研钵中研磨得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，在空气氛围下400℃预烧5h得到中间产物。将中间产物置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率在空气氛围下900℃煅烧15h得到目标产物na0.67ni0.18cu0.1zn0.05mn0.67o2。

步骤2，制备na0.67ni0.18cu0.1zn0.05mn0.67o2正极材料电极片

将上述制备的目标产物和superp、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合，并加入溶剂n-甲基吡咯烷酮，经过制浆、涂片、烘干等步骤后得到含有目标产物氧化物正极材料电极片。

步骤3，组装以目标产物na0.67ni0.18cu0.1zn0.05mn0.67o2为正极的钠离子电池。

将上述制备的目标产物正极电极片和金属钠负极组装钠离子电池，gf/f为电池隔膜，电解液为碳酸酯电解液(1mnaclo4的pc溶液包含5vol％的fec)。

图1所示为实施例1得到的目标产物的xrd图片，由图可见合成的材料具有较好的结晶性，所得目标产物属于六方晶系p63/mmc。

图2所示为实施例1所得目标产物的sem图片，由图可见所得颗粒粒径为1-5μm。

图3所示为实施例1所得目标产物在17mag^-1电流密度下的充放电曲线，由图可见该材料应用于钠离子电池中具有较高的放电比容量106.4mahg^-1且具有高的输出电压3.62v。

图4所示为实施例1所得目标产物在0.1mv/s的扫速下的循环伏安曲线，由图可见，所得循环伏安曲线和充放电曲线相对应。

图5所示为实施例1所得目标产物在1700mag^-1电流密度下的长循环稳定性，由图可见，初始容量为60.4mahg^-1，循环2000周之后容量保持率为80.5％，表现出优异的循环稳定性。

图6所示为实施例1所得目标产物在1700mag^-1电流密度下的能量密度循环稳定性，由图可见，初始能量密度为197.1whkg^-1，循环2000周之后能量密度保持率为78.2％，表现出优异的能量密度保持率。

实施例2

制备方法与实施例1相同，只是将预烧和煅烧过程中的升温速率均改为5℃/min。

图7所示为实施例2所得目标产物的xrd图片，由图可见合成的材料具有较好的结晶性，所得目标产物属于六方晶系p63/mmc。

图8所示为实施例2所得目标产物在17mag^-1电流密度下的充放电曲线，由图可见该材料应用于钠离子电池中具有较高的放电比容量109.4mahg^-1。

实施例3

制备方法与实施例1相同，只是将预烧和煅烧过程中的升温速率均改为8℃/min。

图9所示为实施例3所得目标产物的xrd图片，由图可见合成的材料具有较好的结晶性，所得目标产物属于六方晶系p63/mmc。

图10所示为实施例3所得目标产物在17mag^-1电流密度下的充放电曲线，由图可见该材料应用于钠离子电池中具有较高的放电比容量107.2mahg^-1。

实施例4

制备方法与实施例1相同，只是将预烧和煅烧过程中的升温速率均改为10℃/min。

图11所示为实施例4所得目标产物的xrd图片，由图可见合成的材料具有较好的结晶性，所得目标产物属于六方晶系p63/mmc。

图12所示为实施例4所得目标产物在17mag^-1电流密度下的充放电曲线，由图可见该材料应用于钠离子电池中具有较高的放电比容量106.2mahg^-1。

实施例5

制备方法与实施例1相同，只是将预烧温度改为350℃。

图13所示为实施例5所得目标产物的xrd图片，由图可见合成的材料具有较好的结晶性，所得目标产物属于六方晶系p63/mmc。

图14所示为实施例5所得目标产物在17mag^-1电流密度下的充放电曲线，由图可见该材料应用于钠离子电池中具有较高的放电比容量105.3mahg^-1。

实施例6

制备方法与实施例1相同，只是将预烧温度改为550℃。

图15所示为实施例6所得目标产物的xrd图片，由图可见合成的材料具有较好的结晶性，所得目标产物属于六方晶系p63/mmc。

图16所示为实施例6所得目标产物在17mag^-1电流密度下的充放电曲线，由图可见该材料应用于钠离子电池中具有较高的放电比容量112.7mahg^-1。

实施例7

制备方法与实施例1相同，只是将原材料比例按照na0.67ni0.13cu0.1zn0.1mn0.67o2的化学计量比添加。

图17所示为实施例7所得目标产物的xrd图片，由图可见合成的材料具有较好的结晶性，所得目标产物属于六方晶系p63/mmc。

图18所示为实施例7所得目标产物在17mag^-1电流密度下的充放电曲线，由图可见该材料应用于钠离子电池中具有较高的放电比容量87.2mahg^-1。

实施例8

制备方法与实施例1相同，只是将原材料比例按照na0.67ni0.2075cu0.1zn0.025mn0.67o2的化学计量比添加。

图19所示为实施例6所得目标产物的xrd图片，由图可见合成的材料具有较好的结晶性，所得目标产物属于六方晶系p63/mmc。

图20所示为实施例6所得目标产物在17mag^-1电流密度下的充放电曲线，由图可见该材料应用于钠离子电池中具有较高的放电比容量111mahg^-1。

实施例9

制备方法与实施例1相同，只是将原材料比例按照na0.67ni0.18cu0.125zn0.025mn0.67o2的化学计量比添加。

图21所示为实施例6所得目标产物的xrd图片，由图可见合成的材料具有较好的结晶性，所得目标产物属于六方晶系p63/mmc。

图22所示为实施例6所得目标产物在17mag^-1电流密度下的充放电曲线，由图可见该材料应用于钠离子电池中具有较高的放电比容量110mahg^-1。

实施例10

步骤1，固相法制备na0.67ni0.18cu0.1zn0.05mn0.67o2正极材料

目标产物为na0.67ni0.18cu0.1zn0.05mn0.67o2化合物，原材料包括醋酸钠，醋酸镍，醋酸铜，醋酸锌，醋酸锰。

将原材料金属醋酸盐按照上述的化学计量比置于研钵中充分研磨使其混合均匀得到前驱体粉末。接着，将前驱体粉末置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，在空气氛围下400℃预烧5h得到中间产物。将中间产物置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率在空气氛围下900℃煅烧15h得到目标产物na0.67ni0.18cu0.1zn0.05mn0.67o2。

步骤2，制备na0.67ni0.18cu0.1zn0.05mn0.67o2正极材料电极片所述步骤与实施例1相同。

图23所示为实施例6所得目标产物的xrd图片，由图可见合成的材料具有较好的结晶性，所得目标产物属于六方晶系p63/mmc。

图24所示为实施例6所得目标产物在17mag^-1电流密度下的充放电曲线，由图可见该材料应用于钠离子电池中具有较高的放电比容量110.4mahg^-1。

实施例11

步骤1，固相法制备na0.67ni0.18cu0.1zn0.05mn0.67o2正极材料

目标产物为na0.67ni0.18cu0.1zn0.05mn0.67o2化合物，原材料包括碳酸钠，氧化镍，氧化铜，氧化锌，氧化锰。

将上述原材料金属氧化物按照上述的化学计量比置于研钵中充分研磨使其混合均匀得到前驱体粉末。接着，将前驱体粉末置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率在空气氛围下900℃煅烧15h得到目标产物na0.67ni0.18cu0.1zn0.05mn0.67o2。

图25所示为实施例6所得目标产物的xrd图片，由图可见合成的材料具有较好的结晶性，所得目标产物属于六方晶系p63/mmc。

图26所示为实施例6所得目标产物在17mag^-1电流密度下的充放电曲线，由图可见该材料应用于钠离子电池中具有较高的放电比容量100.6mahg^-1。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。