本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种亚氧化钛包覆的正极材料、正极材料的制备方法及锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池以其较高能量，长循环寿命，自放电小，无记忆效应和绿色环保等优点被广泛应用于各种电动工具、便携式用电器和电动汽车中。高性能锂电池正极材料的开发是进一步发展高比能量锂电池的关键。当前商品化的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂(licoo2)、尖晶石结构的锰酸锂(limn2o4)、尖晶石结构的镍锰酸锂(lini0.5mn1.5o4)、橄榄石结构的磷酸铁锂(lifepo4)以及三元层状结构的镍钴锰酸锂(lini0.5co0.2mn0.3o2)。其中钴酸锂成本高，且过充电时存在安全隐患；层状锰酸锂结构稳定性差，尖晶石型锰酸锂比容量低，高温下结构稳定性有待提高。镍锰酸锂需要能在高电压下稳定工作的电解液，但目前并未有与之匹配的电解液诞生，导致其安全性和应用程度过低。磷酸铁锂加工性能差，振实密度低，能量密度低。同上述材料相比，三元层状材料镍钴锰酸锂(lini0.5co0.2mn0.3o2)具有成本低、高温性能好、能量密度高及加工性能优良等优点，镍钴锰酸锂综合性能高于上述正极材料。但镍钴锰酸锂的高倍率性能和循环稳定性相对于高市场占率的钴酸锂较差，相对于磷酸铁锂安全性较差。对镍钴锰酸锂三元材料进行表面修饰是改善其电化学性能及提高安全性的一种有效的途径。目前，已报道的表面包覆包括：含镁、铝、锆、钛等金属氧化物，含铝、镁、钛、锆等金属氟化物等。金属氧化物可以有效阻止正极材料与电解液的反应，提高锂离子电池的循环性能；金属氟化物层能够抑制电解液的氢氟酸与活性物质的反应，降低电池在充放电循环中的容量衰减，但是金属化合物不具有良好的导电性，锂离子在此包覆层中的扩散速度较慢，导致正极材料导电能力变差，增大了电池内阻，影响了电池的放电倍率，降低了电池的电化学性能。
中国专利cn108963239a公开了一种二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，通过脉冲微波激发，在镍钴锰酸锂粉末表面沉积一层二氧化钛，制得二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料，工艺复杂，成本昂贵。本专利从工业化角度考虑，提出了一种低成本包覆钛正极材料的制备方法。
技术实现要素：
本发明提供了一种亚氧化钛包覆的正极材料、正极材料的制备方法及锂离子电池，其目的是为了提高材料的导电性、抑制电解液对材料的腐蚀，从而提高锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案:
一种亚氧化钛包覆的正极材料，所述正极材料为lini0.5co0.2mn0.3o2，所述正极材料表面包覆有亚氧化钛，化学式为lini0.5co0.2mn0.3o2/ti4o7。
本发明还提供一种上述亚氧化钛包覆的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将li2co3与三元前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2按摩尔比为1.03～1.05的比例混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物进行烧结处理，自然冷却至室温后进行粉碎和过筛，得到lini0.5co0.2mn0.3o2；
(3)在冰水浴下将ticl4溶于去离子水中，得到透明溶液；然后向所得透明溶液中通入氨气，并搅拌形成粘稠浆料直至ph值为中性，得到氧化钛溶胶；其中ticl4与去离子水的体积比为0.2～0.8；
(4)将步骤(2)所得lini0.5co0.2mn0.3o2加入步骤(3)所得氧化钛溶胶中并进行搅拌，然后加入还原性物质进行水解沉淀；再经过滤和烘干后得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末在缺氧环境下于800～900℃烧结3～5h，冷却后得到亚氧化钛包覆的正极材料；
其中，lini0.5co0.2mn0.3o2与ticl4的物质的量之比为(6～8)：1；所述还原性物质为kbh4、hcho、液氨锂和nah2po3中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中所述烧结处理具体为在空气中从室温升温至450～500℃后保温4～5h，再升温至850～900℃后保温10～12h；其中，升温速度为4～5℃/min。
优选地，步骤(3)中氨气的通气速度为4～12ml/min。
优选地，步骤(3)所述缺氧环境包括氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛，或者氢气与氩气混合气氛。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述亚氧化钛包覆的正极材料或包含由上述制备方法制得的亚氧化钛包覆的正极材料。
本发明选择亚氧化钛包覆改性lini0.5mn1.5o4正极材料是因为亚氧化钛易分散，包覆效果相对于其他金属化合物包覆更好。亚氧化钛的导电性和耐腐性优异，且化学性能稳定，在lini0.5mn1.5o4正极材料的高工作电压下不容易发生钝化与腐蚀，进而可以减少电池的副反应，降低电池内阻，提高电池的循环性能和倍率性能。
本发明提供的亚氧化钛包覆改性的正极材料的制备方法中，ticl4溶液的水解是分步进行的，包括以下几个步骤：
水解：ticl4+h2o＝tioh3++h++4cl—(1)
电离：tioh3+＝tio2++h+(2)
水解：tio2++h2o＝tio2+2h+(3)
ticl4水解速率与ticl4的浓度有关，本申请中ticl4与去离子水的体积比为0.2～0.8，ticl4的浓度太高会导致反应(1)中产生的氢离子浓度过高，过高的氢离子浓度将抑制反应(2)和反应(3)的进行，过低则不利于后续反应。本申请中采用缓慢通入氨气进行中和的手段，是为了提高水解速率，为tio2的成核生长创造有利条件，达到快速沉淀的目的，然后在缺氧条件下与正极材料一起高温烧结，得到亚氧化钛包覆改性的正极材料。本申请中lini0.5mn1.5o4与ticl4的物质的量之比为(6～8)：1，选择该比例可将亚氧化钛的包覆量控制在合理的范围内，使材料的综合电性化学能最佳。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
本发明采用具有高导电性和耐腐蚀性的亚氧化钛对lini0.5co0.2mn0.3o2正极材料进行表面包覆，提高了电池的循环性能、倍率性能；同时减少了电池的副反应，降低了电池内阻，提高了电池的比功率。电池测试结果显示，电流密度在0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c时容量高达163mahg-1(0.2c)，158mahg-1(0.5c)，151mahg-1(1c)，146mahg-1(2c)，139mahg-1(5c)，131mahg-1(10c)。2c循环300周后容量保持率88.6％以上。该容量保持率较对比例1中未包覆亚氧化钛的lini0.5mn1.5o4制成的电池的容量保持率提高9.4％。
本发明利用ticl4水解的方法制备tio2，再将其还原成ti4o7包覆在正极材料表面的工艺成本低廉，流程简单，易于操作，适合大规模生产。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
(1)将li2co3与三元前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2按摩尔比为1.03的比例混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物进行烧结处理，自然冷却至室温后进行粉碎和过筛，得到lini0.5co0.2mn0.3o2；其中烧结处理具体为：在空气中从室温升温至450℃后保温5h，再升温至900℃后保温10h；其中，升温速度为4℃/min。
(3)在冰水浴下将ticl4(化学纯，含量≥98％)溶于去离子水中，得到透明溶液(由于ticl4极易与空气中的水分反应释放出大量白烟，因此操作应该在通风橱内快速完成)；
然后向所得透明溶液中以4ml/min通入氨气，并不断搅拌形成粘稠浆料，直至ph值为中性，得到氧化钛溶胶；其中ticl4与去离子水的体积比为0.2；
(4)将步骤(2)所得lini0.5co0.2mn0.3o2加入步骤(3)所得氧化钛溶胶中并搅拌均匀，然后加入液氨锂进行水解沉淀；再经过滤和烘干后得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末在氮气气氛下于800℃烧结5小时，冷却后得到亚氧化钛包覆改性的正极材料；其中，lini0.5co0.2mn0.3o2与ticl4的物质的量之比为6:1。
按照8:1:1的质量比将正极材料、ptfe和导电剂炭黑进行准确称量，之后再加入适量的酒精使其混合，放置于数控超声波清洗器中进行超声至混合均匀，再将烧杯放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥至黏稠状，取出烧杯中的材料并在水平玻璃板上用玻璃棒碾压成薄片，用圆形模具进行截取成圆形正极片。在氩气保护的手套箱内将圆形正极片、负极(锂片)、电解液、隔膜与电池壳组装成扣式电池，进行电化学性能测试。测试结果为168mahg-1(0.2c)，156.5mahg-1(0.5c)，149.5mahg-1(1c)，142mahg-1(2c)，134mahg-1(5c)，128.5mahg-1(10c)。2c循环300周后容量保持率90.2％以上。
实施例2
(1)将li2co3与三元前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2按摩尔比为1.04的比例混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物进行烧结处理，自然冷却至室温后进行粉碎和过筛，得到lini0.5co0.2mn0.3o2；其中烧结处理具体为：在空气中从室温升温至500℃后保温4h，再升温至850℃后保温12h；其中，升温速度为5℃/min。
(3)在冰水浴下将ticl4溶于去离子水中，得到透明溶液；然后向所得透明溶液中然后向所得透明溶液中以8ml/min通入氨气，并不断搅拌形成粘稠浆料，直至ph值为中性，得到氧化钛溶胶；其中ticl4与去离子水的体积比为0.8；
(4)将步骤(2)所得lini0.5co0.2mn0.3o2加入步骤(3)所得氧化钛溶胶中并搅拌均匀，然后加入hcho与液氨锂进行水解沉淀；再经过滤和烘干后得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末在氮气气氛下于800℃烧结4小时，冷却后得到亚氧化钛包覆改性的正极材料；其中，lini0.5co0.2mn0.3o2与ticl4的物质的量之比为8:1。
将实施例2所得亚氧化钛包覆改性的正极材料按照实施例1的方法组装成扣式电池，进行电化学性能测试，测试结果为163mahg-1(0.2c)，158mahg-1(0.5c)，151mahg-1(1c)，146mahg-1(2c)，139mahg-1(5c)，131mahg-1(10c)。2c循环300周后容量保持率88.6％以上。
实施例3
(1)将li2co3与三元前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2按摩尔比为1.05的比例混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物进行烧结处理，自然冷却至室温后进行粉碎和过筛，得到lini0.5co0.2mn0.3o2；其中烧结处理具体为：在空气中从室温升温至500℃后保温4h，再升温至850℃后保温12h；其中，升温速度为5℃/min。
(3)在冰水浴下将ticl4溶于去离子水中，得到透明溶液；然后向所得透明溶液中以12ml/min通入氨气，并不断搅拌形成粘稠浆料，直至ph值为中性，得到氧化钛溶胶；其中ticl4与去离子水的体积比为0.6；
(4)将步骤(2)所得lini0.5co0.2mn0.3o2加入步骤(3)所得氧化钛溶胶中并搅拌均匀，然后加入nah2po3进行水解沉淀；再经过滤和烘干后得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末在氮气气氛下于900℃烧结3小时，冷却后得到亚氧化钛包覆改性的正极材料；其中，lini0.5co0.2mn0.3o2与ticl4的物质的量之比为7:1。
将实施例3所得亚氧化钛包覆改性的正极材料按照实施例1的方法组装成扣式电池，进行电化学性能测试，测试结果为159mahg-1(0.2c)，154mahg-1(0.5c)，146mahg-1(1c)，140mahg-1(2c)，135mahg-1(5c)，129mahg-1(10c)。2c循环300周后容量保持率89.5％以上。
对比例1
(1)将li2co3与三元前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2按摩尔比为1.04的比例混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物进行烧结处理，自然冷却至室温后进行粉碎和过筛，得到lini0.5co0.2mn0.3o2正极材料；其中烧结处理具体为：在空气中从室温升温至500℃后保温4h，再在升温至850℃后保温12h；其中，升温速度为5℃/min。
将对比例1所得lini0.5co0.2mn0.3o2正极材料按照实施例1的方法组装成扣式电池，进行电化学性能测试，测试结果为145mahg-1(0.2c)，138mahg-1(0.5c)，132mahg-1(1c)，125mahg-1(2c)，118mahg-1(5c)，111mahg-1(10c)。2c循环300周后容量保持率83％以上。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。