本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种mof衍生氧化物包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法。
背景技术：
随着人类科技发展的进步和人们生活水平的提升，私家汽车变得越来越普及。然而汽车的大量使用势必会引起尾气的大量排放，这会导致过多的温室气体排放到大气中，容易引起全球变暖等一系列问题。新能源汽车的出现在某种程度上可以解决或者缓解这一问题。而对于电动汽车来说，技术壁垒在于电池材料的研发。镍钴锰（ncm）和镍钴铝（nca）三元正极材料由于其高的能量密度被认为是下代电池的主要正极材料，尤其是nca高镍三元正极材料具有较高的容量密度，可以使汽车跑的更远。但是这种材料存在着一系列问题使得其并不能更好更顺利的实现产业化。
当nca正极在高电压下进行长时间充放电循环时，引起电化学性能下降的主要原因为正极颗粒破碎、粉化。对此，包覆是最有简单有效的策略。包覆的主要作用是作为一个保护层隔绝电解液和活性电极材料的直接接触，很大程度上地降低了一系列的副反应，可降低氧原子的析出、降低正极颗粒破碎、粉化的速度，从而提高电化学稳定性。除此之外，通过筛选合适的包覆材料，锂离子、电子导电性能、热稳定性得到显著地提高，因此得到很好的倍率和循环性能。目前氧化物做包覆材料最被工业界人认可。其中包括zro2，tio2，sio2，al2o3，v2o5等所以设计一种简单有效的氧化物包覆显得十分重要。金属有机框架材料mof是一种纳米材料，是由金属位点和有机配体配位而成的材料。该材料具备许多优异的性能特点。其中的金属位点在空气中可以被氧化成为无定型氧化物。并且使包覆层保持在纳米级别。这个特点可以应用于三元包覆的策略中来，为将来的包覆手段提供了新思路。
在此之前，发明人已将mof衍生氧化物成功包覆在镍钴锰（ncm）三元层状正极材料上，大大提高了nam的循环稳定性，提升了ncm电池的倍率性能。在ncm包覆研究告一段落后，现又进行了nca三元层状正极材料的包覆研究，发现co-al活性材料也可包覆在nca三元层状正极材料上，提高nca电池的循环稳定性和倍率性能。
行业内大量实验发现，在充放电循环过程中，应力在材料内部积累，最终在二次颗粒内产生裂纹和破碎，相对于ncm材料来说，nca材料在经过上千次循环后颗粒破碎更为严重，也因此，包覆nca材料比包覆ncm材料更有意义。虽然目前市场上，在政府高额补贴下ncm811材料的应用正在提速，但是从长远发展来看，nca比ncm811有更好的发展前景，原因在于：
1、全球钴资源有限，nca只需用5%左右的钴，而ncm811需要用10%左右的钴，钴用量越少成本越低，能够支持能多车辆的使用。
2、虽然nca的循环寿命比不上ncm，但nca的实际使用寿命要远远大于ncm的寿命，这是因为ncm电池必须经常使用才能保证寿命，一旦不用，长时间放置就会衰减很快；而nca则不会出现这种问题，目前卫星上采用的nca电池，供太阳能发电存储用，能够保证20年没问题。就循环寿命而言，nca电池续航里程长，充满一次电能够跑500、600公里，虽然循环寿命相对于ncm811较短，但也足够支撑车辆的正常使用。
3、在生产制作时，nca的原材料比ncm811的原材料价格低10%左右，在钴成本越来越高的大前提下，这一数据还能再拉开，因此nca在成本上更具竞争力。
4、从充放电角度来说，ncm材料在经过充放电循环后电压衰降和li的损失要明显高于nca材料，之所以ncm材料在经过循环后li/ni混排更加严重是因为在ncm中ni2+含量更高，并且ni2+半径为0.69a，与li+的0.76a非常接近，因此更容易发生li/ni混排，特别是在4.4v高电压下循环，材料的脱li程度较高，进一步促进了li/ni混排，最终形成尖晶石和岩盐结构导致界面电荷交换阻抗显著增加和可逆容量的降低。
5、ncm材料在循环中面临着过渡金属元素溶解和溶解的过渡金属迁移到负极表面，造成负极sei膜持续生长等问题。
现在ncm材料，尤其是ncm811在国内的发展现状良好，而nca材料由于存在技术壁垒还未在国内普及，但从现在国际形式来看，nca材料在日韩等国家发展形势优良，松下最近与特斯拉联合推出21700的nca电池，单体的能量密度接近300wh/kg左右，比原来18650电池的250wh/kg提高约10%以上，几乎是世界上能量密度最高的量产锂离子电池了。这个数字，远远高出国内使用率最高的ncm523电池单体200wh/kg的能量密度水平，也明显高出国内刚刚出现且最为领先的ncm811电池的能量密度水平，即单体最高250wh/kg、系统最高200wh/kg的水平。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种mof衍生氧化物包覆nca高镍三元正极材料的制备方法以克服以上提到问题的一种或几种。为实现上述目的，其发明采用如下技术方案：
一种mof衍生氧化物包覆nca高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备相应的含有特定金属元素的金属有机框架（mof）；
（2）将nca高镍三元正极材料与特定的mof按照质量比例混合球磨，使mof可以均匀的附着在nca高镍三元正极材料表面；
（3）将上步材料在空气下煅烧，使包覆材料由mof变为mof衍生氧化物，最终的到包覆产品。
作为优选，步骤（1）中所述的mof材料的金属为zr，al，zn，ti中的一种或几种。
更为优选，所述的mof材料中的金属为zr或ti。
作为优选，步骤（1）中所述的mof材料的尺寸大小为50-500nm。
作为优选，步骤（2）中所述的mof与高镍三元材料的质量比为2%-10%。
作为优选，步骤（3）中所述的煅烧温度为1000-1500℃，煅烧时间为5h-24h。
作为优选，步骤中所述的nca高镍三元正极材料其分子式为li(ni1-x-ycoxaly)o2，0.05≤x≤0.15，0≤y≤0.05。
更为优选，nca高镍三元正极材料选取li(ni0.8co0.15al0.05)o2。
作为优选，mof材料包括：uio-66，mil-101，mil-53，nh2-mil-53，zif-8，mil-125中的一种或者几种。
更为优选，所用的mof为uio-66和mil-125。
本发明具有的优异效果：
现有nca高镍三元正极材料的问题主要包括材料在电池体系下存在过多的副反应，使电池容量在循环过程中不断降解；其次，nca表面较高的含锂量使得其在浆料的制备过程中存在凝聚现象，影响制备电极的质量。本发明设计了一种利用mof衍生氧化物的特性，在nca高镍三元正极材料上包覆上一层氧化物。通过热处理的方法制备了良好分散的氧化物包覆nca的正极材料。改善电化学性能可以归因为：（1）包覆层保护了nca的表面，抑制了nca与电解质之间的副反应，从而降低了循环阻抗并增加了阻抗；（2）mof衍生氧化物良好的分散性，并且其无定型特性增加了li+的扩散从而可以提升电池的倍率性能；（3）包覆后的nca材料可减少颗粒内产生的破碎和粉化，即使产生了裂纹，也因外壳的包覆效果不会散落，虽然电池性能降低，但依然可能具有充放电的功能，比起未包覆的nca材料，经上千次充放电后，充放电循环性能更优。此外，包覆可以提升nca的晶格稳定，从而提升电池材料的的寿命。
本发明操作简单，设计新颖，为包覆手段提供了新思路。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种mof衍生氧化物包覆nca高镍三元正极材料，其制备方法为：
步骤一，uio-66的合成：取8.75mmolzrcl4溶于5ml对苯二甲酸dmf中形成溶液ⅰ。再取8.01mmol对苯二甲酸溶于5mldmf中形成溶液ⅱ，两溶液混合后再加入2ml冰醋酸。将其转移到瓶子中密封，放入120℃烘箱，反应24h。过滤洗涤后得到白色粉末uio-66。
步骤二，将nca与uio-66按照质量比1:0.02混合进行球磨，球磨机的转速为1200r/min.
步骤三，将球磨后的材料放入匣钵中，在马弗炉1200℃，煅烧18h后得到最终产品。
实施例2
将nca高镍三元正极材料与特定的mof按照比例混合球磨，使mof可以均匀的附着在nca高镍三元正极材料表面。
一种mof衍生氧化物包覆nca高镍三元正极材料，其制备方法为：
步骤一，uio-66的合成：取8.75mmolzrcl4溶于5ml对苯二甲酸dmf中形成溶液ⅰ。再取8.01mmol对苯二甲酸溶于5mldmf中形成溶液ⅱ，两溶液混合后再加入2ml冰醋酸。将其转移到瓶子中密封，放入120℃烘箱，反应24h。过滤洗涤后得到白色粉末uio-66。
步骤二，将nca与uio-66按照质量比1:0.05混合进行球磨，球磨机的转速为1500r/min.
步骤三，将球磨后的材料放入匣钵中，在马弗炉1250℃，煅烧20h后得到最终产品。
实施例3
一种mof衍生氧化物包覆nca高镍三元正极材料，其制备方法为：
步骤一，mil-125的合成：取0.47mmolti8o8(oocc(ch3)3)16溶于10ml对苯二甲酸dmf中形成溶液ⅰ。再取7.53mmol对苯二甲酸溶于10mldmf中形成溶液ⅱ，两溶液混合后再加入2ml冰醋酸。将其转移到瓶子中密封放入150℃烘箱，反应24h。过滤洗涤后得到白色粉末mil-125。
步骤二，将nca与mil-125按照质量比1:0.01混合进行球磨，球磨机的转速为1750r/min.
步骤三，将球磨后的材料放入匣钵中，在马弗炉1500℃，煅烧12h后得到最终产品。
实施例4
一种mof衍生氧化物包覆nca高镍三元正极材料，其制备方法为：
步骤一，uio-66的合成：取8.75mmolzrcl4溶于5ml对苯二甲酸dmf中形成溶液ⅰ。再取8.01mmol对苯二甲酸溶于5mldmf中形成溶液ⅱ，两溶液混合后再加入2ml冰醋酸。将其转移到瓶子中密封，放入120℃烘箱，反应24h。过滤洗涤后得到白色粉末uio-66。
步骤二，将nca与uio-66按照质量比1:0.01混合进行球磨，球磨机的转速为1200r/min.
步骤三，将球磨后的材料放入匣钵中，在马弗炉1500℃，煅烧8h后得到最终产品。
应用例
扣式电池的制备与性能测试：
将材料制备成扣式电池后，利用蓝电ct2001a电池测试系统，在室温下进行恒电流充放电循环：以85%wt%为合成三元正极材料，10%wt%为乙炔黑，5%wt%为聚偏二氟乙烯(pvdf)采用浆液涂敷法制备了工作电极，分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中涂覆在铝箔上，然后,将电极放入在120℃烘箱干燥12h，去除其中的nmp和水。将电极片上穿孔打出直径为11.7mm、厚度为0.025mm的电极圆片。电极活性材料的质量载荷保持在5.0mg左右。将制备好的电极、金属锂片作为对电极组正负极片装成扣式电池，采用cellgard2400单层聚乙烯膜作为隔膜，1mol的lipf6溶于碳酸乙酯(ec)和碳酸二甲酯中(dmc)(体积为1:1)为电解液存在于手套箱中。制备成电池后进行电化学测试。
测试方法：电池在蓝电5v-5ma或5v-10ma电池测试系统上测试，测试方法是以电流密度为1c=180ma/g为准在2.8-4.3v的电化学窗口进行充放电实验；并且用0.5c、1c、2c、5c、10c不同的倍率下完成充放电的循环。
以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为本发明的保护范围之内。