一种具有高性能的SnS2@氮掺杂碳复合物钾离子电池负极材料的制备方法和应用与流程

本发明属于钾离子电池材料领域，尤其涉及一种具有高性能的sns2@氮掺杂碳复合物的制备方法和应用。

背景技术：

在二次能源储存体系中，锂离子电池受到广泛关注，并高速发展，在我们生活中随处可见（便携电子产品、通讯设备、电动汽车等）。然而考虑到金属锂资源的有限性，大量锂的消耗已经使得锂资源日益匮乏，仅单一地依赖锂离子电池已无法满足人类对未来的需求。而与锂有着相似的物理和化学性质的同族金属钾，储量更为丰富，且储能机理相似，因此钾离子电池是最有望取代锂离子电池应用于我们生活中的电池之一。

然而因为钾离子具有比锂离子更大的原子半径，所以现有的大部分锂离子电池负极材料都不太适合储钾，主要是因为层间距小，动力学缓慢等问题。因此寻找具有比容量高、可稳定脱/嵌钾的电极材料具有重要的意义。而硫化锡具有特殊的层状结构，具有很高的储钾理论容量（733mahg^-1）和较好的储钾特性。然而，硫化锡在储钾时体积膨胀巨大，且导电性较差，常规的改性方法是复合碳材料来提高其导电性，并部分抑制其巨大的体积膨胀。本发明专利利用废弃牛皮毛制备的胶原蛋白粉作为结构诱导剂、纳米反应器和氮掺杂碳源，来构筑sns2@氮掺杂碳分等级微球，这不仅能有效减缓体积膨胀带来的材料粉化，结构坍塌等问题，而且氮原子掺杂能使材料暴露更多的活性位点，从而提高材料的储钾性能。

本发明通过以废弃牛皮毛制备的胶原蛋白作为结构诱导剂、纳米反应器和氮掺杂碳源来制备sns2@氮掺杂碳复合物。其和一般方法相比区别在于：1、氮掺杂碳源来自于制革工业的废弃牛皮毛提取的胶原蛋白，来源广泛，且变废为宝，将其作为原料更符合资源循环和绿色发展的战略；2、氮掺杂碳作为基底，不仅能提高材料的结构稳定性和导电性，还能暴露更多的活性位点，优化材料的储钾性能；3、胶原蛋白作为结构诱导剂，通过链状的胶原纤维络合限域锡源和硫源，诱导sns2生长为二维超薄片组成的分等级微球结构；4、通过微波溶剂热法构筑sns2@氮掺杂碳复合材料，方法简单，制备快速，具有大规模生产的前景；5、sns2@氮掺杂碳复合物具有特殊的分等级微球结构，能够有效抑制电极材料在储钾过程中的体积膨胀；且结果表明，该钾离子电池负极材料具有优异的储钾性能，具有应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有高性能的sns2@氮掺杂碳复合物及其制备方法和应用，工艺简单，可操作性强，原料来源制革工业的废弃牛皮毛，废弃物高值化利用，成本低廉，可大规模生产，符合环境要求。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有高性能的sns2@氮掺杂碳复合物钾离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

1）先用去离子水对废弃牛皮毛进行洗涤，然后在50-80°c的温度下烘干，再将其磨碎成皮毛粉；并将皮毛粉末放在30-50°c氯化锌水溶液中水浴1-2小时，过滤、洗涤至中性，然后在50-70°c温度下烘干；最后将粉末加入到离子液体中，在90-120°c的温度下强烈搅拌1-3小时，冷冻干燥得到胶原蛋白粉；

2）称取一定质量的锡源、硫源和胶原蛋白粉加入到无水乙醇中，先超声一定时间后，再磁力搅拌20-40分钟；混合溶液放到150-200°c微波反应箱中，溶剂热0.5-1小时，离心洗涤，80°c烘干，收集黑灰色粉末；

3）将步骤2）所得黑灰色粉末放入石英舟中，在体积比为5%h2/95%ar气氛管式炉中350-650°c煅烧2-4小时，收集黑色固体样品，即为sns2@氮掺杂碳复合物。

上述步骤1）中，所述的胶原蛋白粉是以制革工业的废弃牛皮毛作为原料制得，工艺简便，是一种废弃物高值化利用产品，可作为二维结构诱导剂和氮掺杂碳源包覆改性sns2分等级微球；所述的离子液体为氯化胆碱与乙二醇质量比为1:2的混合溶液；所述的锡源为系列含锡盐，包括并不局限于氯化亚锡、氯化锡、硫酸亚锡；锡源与胶原蛋白粉质量比为1：0.5-1；步骤2）中，所述的锡源：硫源：胶原蛋白粉的质量比为4-8：4-10：3-5，胶原蛋白粉：无水乙醇的质量体积比为3-5g：0.3-1l。

本发明上述的制备方法制得的具有高性能的sns2@氮掺杂碳复合物钾离子电池负极材料为sns2@氮掺杂碳复合物。

所述的具有高性能的sns2@氮掺杂碳复合物钾离子电池负极材料，其特征在于：sns2@氮掺杂碳复合物具有分等级微球结构；所述的胶原蛋白粉为废弃物高值化利用产品，并且具有丰富的氮原子，能有效改善材料的电化学性能。

本发明上述的制备方法制得的具有高性能的sns2@氮掺杂碳复合物钾离子电池负极材料为sns2@氮掺杂碳复合物的应用，其特征在于：所述的sns2@氮掺杂碳复合物应用于钾离子电池负极中，在电压为0.01-3.0v、大电流密度1a/g时充放电循环100次后，比容量稳定在240mah/g以上，容量保持率高达90%以上。

一种钾离子电池，包括工作电极和对电极，其特征在于：按质量比为：权利要求1-2任一所述的制备方法制得的具有高性能的sns2@氮掺杂碳复合物钾离子电池负极材料:导电剂超级p碳:粘结剂cmc＝80:10:10混合研磨后均匀地涂在铜箔上作为工作电极，金属钾片为对电极，1mol/l的kpf6/ec(碳酸乙烯酯),pc（碳酸丙烯酯)为电解液组装成2025型纽扣型电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。

本发明的显著优点在于：

1）本发明所用的胶原蛋白粉来自于制革工业的废弃的牛皮毛，来源广泛，属于制革工业的废弃物高值化利用。胶原蛋白粉的作用是作为前驱体氮源、掺杂到碳材料中，能使材料暴露更多的活性位点，提高材料的储钾性能，以获得sns2@氮掺杂碳复合物。

2）本发明所用的氮掺杂碳的作用是作为载体，对所述的硫化锡分等级微球起到辅助的缓冲作用、增加材料的导电性且有利于电解液的渗透。一方面，氮掺杂碳和硫化锡的缓冲体系为脱/嵌钾过程中硫化锡的体积膨胀与收缩提供了一定的自由空间。另一方面，氮掺杂碳有利于电解液的渗透扩散，有助于提高电子传导率，且可以有效固定硫化锡结构，进一步提高其储钾性能。

3）本发明巧妙地利用废弃牛皮毛制备的胶原蛋白作为氮掺杂碳源，合成sns2@氮掺杂碳复合物，本发明实施例1得到的sns2@氮掺杂碳复合物应用于钾离子电池负极中，在电压为0.01-3.0v、大电流密度1a/g时充放电循环100次后，比容量稳定在240mah/g以上，容量保持率高达90%以上。

4）sns2@氮掺杂碳复合物是一种良好的钾离子电池负极材料，本发明提供了一种制备sns2@氮掺杂碳复合物的方法，该制备工艺简单，设备易得，可操作性强，制革工业的废弃物高值化利用，原料来源广泛且绿色环保，成本低廉，可大量生产，符合环境要求。

附图说明

图1是实施例1所得的sns2@氮掺杂碳复合物的xrd图。

图2是实施例1所得的sns2@氮掺杂碳复合物的sem图。

图3是实施例1所得的sns2@氮掺杂碳复合物作为钾离子电池负极材料时在50ma/g电流密度下的充放电曲线图。

图4是实施例1所得的sns2@氮掺杂碳复合物作为钾离子电池负极材料时在1a/g电流密度下的长寿命循环性能图。

具体实施方式

实施例1

1）先用去离子水对废弃牛皮毛（指有毛的废弃牛皮）进行洗涤，然后在50°c的温度下烘干，再将其磨碎成皮毛粉；并将皮毛粉末放在30°c氯化锌水溶液中水浴2小时，过滤、洗涤至中性，然后在50°c温度下烘干；最后将粉末加入到氯化胆碱与乙二醇质量比为1:2的离子液体中，在90°c的温度下强烈搅拌3小时，冷冻干燥得到胶原蛋白粉；

2）分别称取4g氯化亚锡，6gl-半胱氨酸和4g胶原蛋白粉加入到0.6l无水乙醇中，先超声10分钟,再磁力搅拌30分钟；混合溶液放到150°c微波反应箱中，溶剂热0.6小时，离心洗涤，80°c烘干，收集黑灰色粉末；

3）将步骤1）所得黑灰色粉末放入石英舟中，在体积比为5%h2/95%ar气氛管式炉中350°c煅烧2小时，收集黑色固体样品，即为具有高性能的sns2@氮掺杂碳复合物钾离子电池负极材料——sns2@氮掺杂碳复合物；

经xrd测试获得图1的sns2@氮掺杂碳复合物的xrd图，从图1可知，合成得到的材料为硫化锡，其衍射峰位置与硫化锡的标准图谱(jcpds,022-0951)相匹配。经扫描电镜实验获得图2的sns2@氮掺杂碳复合物的sem图。由图2可知该复合物为分等级微球结构，其表面由片状的硫化锡所组成；

采用本实施例制备的sns2@氮掺杂碳复合物：导电剂超级p碳：粘结剂cmc按照质量百分比80:10:10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钾片为对电极，1mol/l的kpf6/ec,pc(碳酸乙烯酯,碳酸丙烯酯)为电解液组装成扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。在100ma/g和1a/g电流密度下，分别测试其储钾性能。图3是该材料在50ma/g电流密度下的充放电曲线，从图中可以看出该电极材料在首次放电之后，充放电曲线重合性较好，说明其具有良好的循环稳定性。见图4所示，sns2@氮掺杂碳复合物作为钾离子电池负极材料时，表现出优异的储钾性能，在电压为0.01-3.0v下，在大电流密度1a/g时充放电循环100次比容量稳定在240mah/g，容量不衰减。因此，sns2@氮掺杂碳复合物具有良好的储钾性能，是环境友好型的高性能钾离子电池负极材料，具有良好的应用前景。

实施例2

1）先用去离子水对废弃牛皮毛（指有毛的废弃牛皮）进行洗涤，然后在60°c的温度下烘干，再将其磨碎成粉；并将皮毛粉末放在40°c氯化锌水溶液中水浴1.5小时，过滤、洗涤至中性，然后在50°c温度下烘干；最后将粉末加入到氯化胆碱与乙二醇质量比为1:2的离子液体中，在100°c的温度下强烈搅拌1小时，冷冻干燥得到胶原蛋白粉；

2）分别称取4g氯化锡，4gl-半胱氨酸和3g胶原蛋白粉加入到0.3l无水乙醇中，先超声10分钟,再磁力搅拌30分钟；混合溶液放到170°c微波反应箱中，溶剂热0.5小时，离心洗涤，80°c烘干，收集黑灰色粉末；

3）将步骤1）所得黑灰色粉末，放入石英舟中，在5%h2/95%ar气氛管式炉中500°c煅烧2小时，收集黑色固体样品，即为具有高性能的sns2@氮掺杂碳复合物；

采用本实施例制备的sns2@氮掺杂碳复合物：导电剂超级p碳：粘结剂cmc按照质量百分比80:10:10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钾片为对电极，1mol/l的kpf6/ec,pc(碳酸乙烯酯,碳酸丙烯酯)为电解液组装成扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。

实施例3

1）先用去离子水对废弃牛皮毛（指有毛的牛皮）进行洗涤，然后在70°c的温度下烘干，再将其磨碎成粉；并将皮毛粉末放在50°c氯化锌水溶液中水浴1小时，过滤、洗涤至中性，然后在60°c温度下烘干；最后将粉末加入到氯化胆碱与乙二醇质量比为1:2的离子液体中，在110°c的温度下强烈搅拌1小时，冷冻干燥得到胶原蛋白粉；

2）分别称取6g硫酸亚锡，9gl-半胱氨酸和5g胶原蛋白粉加入到1l无水乙醇中，先超声10分钟，再磁力搅拌30分钟；混合溶液放到190°c微波反应箱中，溶剂热0.5小时，离心洗涤，80°c烘干，收集黑灰色粉末；

3）将步骤1）所得黑灰色粉末放入石英舟中，在5%h2/95%ar气氛管式炉中500°c煅烧4小时，收集黑色固体样品，即为具有高性能的sns2@氮掺杂碳复合物；

采用本实施例制备的sns2@氮掺杂碳复合物：导电剂超级p碳：粘结剂cmc按照质量百分比80:10:10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钾片为对电极，1mol/l的kpf6/ec,pc(碳酸乙烯酯,碳酸丙烯酯)为电解液组装成扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。

实施例4

1）先用去离子水对废弃牛皮毛（指有毛的牛皮）进行洗涤，然后在80°c的温度下烘干，再将其磨碎成粉；并将皮毛粉末放在50°c氯化锌水溶液中水浴1小时，过滤、洗涤至中性，然后在70°c温度下烘干；最后将粉末加入到氯化胆碱与乙二醇质量比为1:2的离子液体中，在120°c的温度下强烈搅拌2小时，冷冻干燥得到胶原蛋白粉；

2）分别称取8g氯化亚锡，4gl-半胱氨酸和5g胶原蛋白粉加入到1l无水乙醇中，先超声10min，再磁力搅拌30min；混合溶液放到200°c微波反应箱中，微波溶剂热0.5小时，离心洗涤，80°c烘干，收集黑灰色粉末；

3）将步骤1）所得黑灰色粉末放入石英舟中，在5%h2/95%ar气氛管式炉中600°c煅烧4小时，收集黑色固体样品，即为具有高性能的sns2@氮掺杂碳复合物；

采用本实施例制备的sns2@氮掺杂碳复合物：导电剂超级p碳：粘结剂cmc按照质量百分比80:10:10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钾片为对电极，1mol/l的kpf6/ec,pc(碳酸乙烯酯,碳酸丙烯酯)为电解液组装成扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。