一种高性能锆钛酸铅压电薄膜底电极的制备方法与流程

本发明属于薄膜压电材料制备领域，特别涉及一种高性能锆钛酸铅压电薄膜底电极的制备方法。

背景技术：

锆钛酸铅(简称pzt)是属于abo3型的钙钛矿压电材料，其化学式为pb(zryti1-y)o3，当原子比zr/ti＝0.52:0.48或0.53:0.47时，该材料具有良好的压电、介电和铁电性能。

一般来说，在微机电系统上用作驱动单元的pzt薄膜一般需要有较好的压电性能。研究表明：(100)择优取向度高的pzt压电薄膜具有更高的压电系数，应用于微执行器件上时会更具有优势。此外，pzt薄膜的基底材料对pzt薄膜的生长与性能有很大影响。许多学者通过溅射与(100)择优取向的pzt薄膜晶格较为匹配的缓冲层基底材料，如srruo3、lanio3等来制备(100)择优取向的pzt压电薄膜，但该方法价格高且周期长。另外一种主流的基底材料就是pt/ti/sio2/si基底，其中金属ti的作用主要是粘结氧化层与电极层，而pt又与pzt薄膜的晶格常数，热膨胀系数较为匹配，可作为较理想的底电极材料。同时，许多研究报道基底ti原子的扩散对pzt薄膜的生长有很大影响。katsuhiroaoki等人在pzt薄膜与电极之间引入ti缓冲层，他们发现钛酸铅在ti缓冲层的作用下优先成核，降低了pzt薄膜的结晶温度，同时使得生长出的pzt薄膜表面更加均匀、致密。

本发明在sio2/si衬底上制备得到ti-pt/ti合金电极，研究了不同组分的ti-pt合金电极对溶胶凝胶法制备的pzt薄膜的晶向及电学性能的影响。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种高性能锆钛酸铅压电薄膜底电极的制备方法，该方法能够制得(100)择优取向度较高的锆钛酸铅压电薄膜。

本发明以乙酸铅、硝酸锆和钛酸四丁酯为原料，利用溶胶-凝胶法制备锆钛酸铅前驱体溶液，并将前驱体溶液按照沉积在pt-ti/ti/sio2/si底电极上。在pt-ti/ti/sio2/si底电极中，氧化层上溅射的ti层主要起粘结作用，而与pt同时沉积的ti元素则会分散于pt层表面，有效改善后沉积pzt薄膜的(100)择优取向度和电性能。

本发明的技术方案：

一种高性能锆钛酸铅压电薄膜底电极的制备方法，包括如下步骤：

1)在sio2/si衬底上磁控溅射制备得到pt-ti/ti/sio2/si底电极；

2)以乙酸铅、硝酸锆和钛酸四丁酯为原料，乙酰丙酮和甲酰胺为稳定剂，乙二醇甲醚为溶剂，并通过酸碱调节剂调节ph，制备化学式为pb(zryti1-y)o3的锆钛酸铅前驱体溶液，其中y为0.51-0.55；

所述的锆钛酸铅前驱体溶液，其ph值为3.5-5.6，浓度为0.32-0.52mol/l；

制备锆钛酸铅前驱体溶液时，控制乙酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯、乙酰丙酮和甲酰胺之间的摩尔比为(1.1-1.3)：y：(1-y)：(0.80-1.50)：(2.00-2.55)，其中，为补偿退火过程中铅元素的大量挥发，选取乙酸铅的占比范围为1.1-1.3；控制其余药品的配比在所述范围之内，保证生成稳定且无沉淀的锆钛酸铅前驱体溶液；控制乙酰丙酮与甲酰胺的摩尔比，有利于提高前驱体溶液的质量与稳定性能，防止生成沉淀，还能够避免薄膜沉积时出现裂纹。

3)将步骤2)中制备得到的锆钛酸铅前驱体溶液沉积在pt-ti/ti/sio2/si底电极上并进行热处理，重复沉积和热处理步骤多次至所需厚度，制备得到锆钛酸铅压电薄膜；其中热处理步骤包括：先在110-180℃下干燥处理5-10分钟去除水分；然后在300-500℃下热分解5-10分钟分解有机物；最后在550-700℃下退火处理8-15分钟使薄膜晶化为钙钛矿结构，热处理过程有利于保证锆钛酸铅压电薄膜的微观结构和介电性能。

所述pt-ti/ti/sio2/si底电极的制备包括如下步骤：

a)控制磁控溅射仪本底真空度为(3.0-8.0)×10^-5pa，随后充入纯ar气体并调节沉积气压为0.2-1.2pa，打开ti靶材对应溅射电源并调节功率为0-100w，在sio2/si衬底上沉积30-60nm的ti金属层；

b)在步骤a)所述沉积条件下，同时打开ti和pt靶材对应溅射电源，调节金属ti和pt靶材的溅射功率分别为0-100w和100-200w，在ti金属层上沉积得到pt-ti/ti/sio2/si底电极材料；控制ti和pt靶材的溅射功率在所述的范围内，有利于控制pt和ti的沉积速率与含量，有助于改善pzt薄膜的(100)择优取向度，进而提高薄膜的压电性能，使其应用于微执行器件时更加稳定。

所述锆钛酸铅前驱体溶液的制备包括如下步骤：

c)在乙酰丙酮溶液中加入钛酸四丁酯，得到混合液a；将混合液a升温至50-60℃，保温50-80min，然后向混合液a中依次加入硝酸锆、乙酸铅和乙二醇甲醚，搅匀并升温至70-100℃，保温50-80min，得到混合液b；

d)在步骤c)中得到的混合液b中加入甲酰胺并搅匀，接着降温至50-60℃，保温50-80min，然后向混合液b中加入酸碱调节剂并保温50-80min，得到锆钛酸铅前驱体溶液。

所述的酸碱调节剂为乙酸。

采用上述方法制备出的底电极材料表面均匀致密，锆钛酸铅前驱体溶液更加稳定，这都将有利于沉积的锆钛酸铅压电薄膜(100)择优取向度的提高和电性能的改善。

在本发明中，可以采用本领域常规方法将所述锆钛酸铅前驱体溶液沉积在底电极上，沉积方法例如可以包括：将所述锆钛酸铅前驱体溶液在500-700转/分钟下匀胶8-13秒，再在2600-3000转/分钟下甩膜30-40秒。上述方式能够使所述锆钛酸铅前驱体溶液均匀覆盖在所述底电极上。

本发明制备的pt-ti/ti/sio2/si底电极材料，可以通过在si衬底上以热氧化等常规方法形成sio2层，然后在sio2层上通过磁控溅射工艺沉积纯ti层和pt-ti合金层，制得上述底电极材料。特别是，所述底电极为经110-200℃烘干8-15分钟的pt-ti/ti/sio2/si底电极。

本发明的制备方法可以得到单层层厚为60-85nm的锆钛酸铅压电薄膜；进一步地，通过重复上述步骤3)，至得到具有目标厚度的多层锆钛酸铅压电薄膜，目标厚度例如可以为1μm。

通过上述方法制备得到的锆钛酸铅压电薄膜，应用于微执行器件，效果更好。

进一步地，本发明制备的(100)择优取向的锆钛酸铅压电薄膜表现为纯钙钛矿结构；(100)晶向取向度>85.7％。

本发明的有益效果：

1、本发明制备的锆钛酸铅压电薄膜时采用硝酸锆代替正丙醇锆，降低了生产成本，简化了操作过程。

2、本发明的选用pt-ti/ti/sio2/si底电极材料，大量ti元素分散于pt层表面，促使了钛酸铅优先成核，有效地改善了后沉积pzt薄膜的(100)择优取向度和电性能。

3、本发明制得的锆钛酸铅压电薄膜(100)择优取向度可达85％以上，0.1khz时的相对介电常数为1224，介电损耗为0.056，薄膜的介电性能优异。

附图说明

图1为本发明部分实施例制备的锆钛酸铅薄膜的xrd曲线。

图2为实施例1制备的锆钛酸铅压电薄膜的介电频谱曲线。

图3为实施例2制备的锆钛酸铅压电薄膜的介电频谱曲线。

图4为实施例3制备的锆钛酸铅压电薄膜的介电频谱曲线。

图5为本发明部分实施例制备的锆钛酸铅压电薄膜的电滞回线。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

本实施例提供在pt/ti/sio2/si底电极上沉积的(100)择优取向的锆钛酸铅压电薄膜的制备方法，步骤具体为：

s101、制备化学式为pb(zryti1-y)o3的锆钛酸铅前驱体溶液

为补偿后退火过程中的铅损失，配料时考虑铅元素过量20％。先量取1.7ml乙酰丙酮溶液，接着将2.9ml钛酸四丁酯溶解于乙酰丙酮里并升温至50℃，保温80分钟；然后再加入4.02克硝酸锆、10.53克乙酸铅和26ml乙二醇甲醚，搅拌均匀后升温至70℃，保温80分钟；接着再加入1.8ml甲酰胺，搅拌均匀并降温至50℃，保温80分钟；最后加入12ml乙酸溶液并保温80分钟，得到ph值为3.5、浓度为0.32mol/l的锆钛酸铅前驱体溶液。

s102、沉积及热处理；

将化学式为pb(zryti1-y)o3的上述锆钛酸铅前驱体溶液先经500转/分钟匀胶13秒，再经2600转/分钟匀胶甩膜40秒沉积在常规pt/ti/sio2/si衬底上。沉积每一层后，将沉积的湿膜在110℃下热烘10分钟去除水分，接着在300℃下处理10分钟热分解有机物，最后在700℃下退火8分钟，得到单层厚度约为60纳米左右的锆钛酸铅压电薄膜。

重复上述步骤至得到厚度为1微米左右的锆钛酸铅压电薄膜。

上述锆钛酸铅压电薄膜的xrd图谱和室温下的介电特性分别见图1和图2。锆钛酸铅压电薄膜的(100)晶向择优取向度按公式(1)计算：

式(1)中，α为(100)晶向择优取向度，i(100)、i(110)和i(111)分别为(100)、(110)和(111)晶向的峰强。由图1可看出，上述锆钛酸铅压电薄膜表现为(100)择优取向的钙钛矿结构。由公式(1)计算的(100)晶向择优取向度为76.3％。

另外，pzt薄膜的相对介电常数可按公式(2)计算：

式(2)中，εy为相对介电常数，c为锆钛酸铅压电薄膜测得的电容，d为薄膜厚度，ε0为真空介电常数，a为薄膜的电极面积。按公式(2)计算的相对介电常数为1032.32，介电损耗为0.044。此外，由图5可知，上述薄膜剩余极化(2pr)为13.38μc/cm²，矫顽场强(2ec)为51.65kv/cm。

实施例2

本实施例提供pt-ti/ti/sio2/si底电极上沉积的(100)择优取向的锆钛酸铅压电薄膜的制备方法，步骤具体为：

s201、制备pt-ti/ti/sio2/si底电极

在两英寸si片上通过干法氧化形成100nm厚的sio2层，再将该si片放入磁控溅射仪样品台上沉积金属电极。沉积前将溅射仪本底真空度抽至3.0×10^-5pa，接着充入纯ar气体并调节沉积气压为1pa，打开ti靶材对应直流电源并设定溅射功率为80w，起辉后打开样品挡板，控制沉积时间为5min，先在sio2/si衬底上制备得到60nm厚的纯金属ti层。纯ti层沉积结束后关闭样品挡板，调节溅射功率为10w，同时打开pt靶材对应直流电源并设定溅射功率为100w，待两种靶材均正常起辉后打开样品挡板，控制沉积时间为10min，溅射得到pt-ti/ti/sio2/si底电极材料。

s202、制备化学式为pb(zryti1-y)o3的锆钛酸铅前驱体溶液

为补偿后退火过程中的铅损失，配料时考虑铅元素过量20％。先量取1.7ml乙酰丙酮溶液，接着将2.9ml钛酸四丁酯溶解于乙酰丙酮里并升温至60℃，保温50分钟；然后再加入4.02克硝酸锆、10.53克乙酸铅和26ml乙二醇甲醚，搅拌均匀后升温至100℃，保温50分钟；接着再加入1.8ml甲酰胺，搅拌均匀并降温至60℃，保温50分钟；最后加入12ml乙酸溶液并保温50分钟，得到ph值为5.6、浓度为0.52mol/l的锆钛酸铅前驱体溶液。

s203、沉积及热处理；

将化学式为pb(zryti1-y)o3的上述锆钛酸铅前驱体溶液先经700转/分钟匀胶8秒，再经3000转/分钟匀胶甩膜30秒沉积在上述pt-ti/ti/sio2/si底电极上。沉积每一层后，将沉积的湿膜在200℃下热烘8分钟去除水分，接着在500℃下处理5分钟热分解有机物，最后在600℃下退火10分钟，得到单层厚度约为85纳米左右的锆钛酸铅压电薄膜。

重复上述步骤至得到厚度为1微米左右的锆钛酸铅压电薄膜。

上述锆钛酸铅压电薄膜的xrd图谱和室温下的介电特性分别见图1和图3。由图1可看出，上述锆钛酸铅压电薄膜无任何焦绿石相，表现为高度(100)择优取向的纯钙钛矿结构。由公式(1)计算出上述薄膜(100)晶向择优取向度为85.7％。在频率为0.1khz时，按公式(2)计算出上述薄膜的相对介电常数为1224.25，介电损耗为0.056。此外，由图5可知，上述薄膜剩余极化(2pr)可达20.75μc/cm²，而矫顽场强(2ec)仅为51.43kv/cm。

与实施例1相比，本发明制得的锆钛酸铅压电薄膜(100)择优取向度可达85％以上，相对介电常数达到1224.25，介电损耗为0.056，2pr可达20.75μc/cm²，而2ec仅为51.43kv/cm，薄膜的电性能显著改善。

实施例3

本实施例提供pt-ti/ti/sio2/si底电极上沉积的(100)择优取向的锆钛酸铅压电薄膜的制备方法，步骤具体为：

s301、制备pt-ti/ti/sio2/si底电极

在两英寸si片上通过干法氧化形成100nm厚的sio2层，再将该si片放入磁控溅射仪样品台上沉积金属电极。沉积前将溅射仪本底真空度抽至5.0×10^-5pa，接着充入纯ar气体并调节沉积气压为1.2pa，打开ti靶材对应直流电源并设定溅射功率为50w，起辉后打开样品挡板，控制沉积时间为8min，先在sio2/si衬底上制备得到50nm厚的纯金属ti层。纯ti层沉积结束后关闭样品挡板，调节溅射功率为25w，同时打开pt靶材对应直流电源并设定溅射功率为150w，待两种靶材均正常起辉后打开样品挡板，控制沉积时间为8min，溅射得到pt-ti/ti/sio2/si底电极材料。

s302、制备化学式为pb(zryti1-y)o3的锆钛酸铅前驱体溶液

为补偿后退火过程中的铅损失，配料时考虑铅元素过量20％。先量取1.7ml乙酰丙酮溶液，接着将2.9ml钛酸四丁酯溶解于乙酰丙酮里并升温至55℃，保温65分钟；然后再加入4.02克硝酸锆、10.53克乙酸铅和26ml乙二醇甲醚，搅拌均匀后升温至85℃，保温65分钟；接着再加入1.8ml甲酰胺，搅拌均匀并降温至66℃，保温65分钟；最后加入12ml乙酸溶液并保温65分钟，得到ph值为4.8、浓度为0.42mol/l的锆钛酸铅前驱体溶液。

s303、沉积及热处理；

将化学式为pb(zryti1-y)o3的上述锆钛酸铅前驱体溶液先经600转/分钟匀胶10秒，再经2800转/分钟匀胶甩膜35秒沉积在上述pt-ti/ti/sio2/si底电极上。沉积每一层后，将沉积的湿膜在160℃下热烘12分钟去除水分，接着在400℃下处理8分钟热分解有机物，最后在650℃下退火12分钟，得到单层厚度约为75纳米左右的锆钛酸铅压电薄膜。

重复上述步骤至得到厚度为1微米左右的锆钛酸铅压电薄膜。

上述锆钛酸铅压电薄膜的xrd图谱和室温下的介电特性分别见图1和图4。由图1可看出，上述锆钛酸铅压电薄膜仍然表现为无任何焦绿石相的纯钙钛矿结构。在频率为0.1khz时，按公式(2)计算出上述薄膜的相对介电常数为1191.34，介电损耗为0.059。此外，由图5可知，上述薄膜剩余极化(2pr)为12.32μc/cm²，而矫顽场强(2ec)为57.15kv/cm。