一种铌酸钛负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种铌酸钛负极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。由于锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、快速充电等优点，使其在各种电子产品中都得到了广泛的应用。

目前商业化的锂离子电池的负极材料主要为石墨。传统石墨负极由于锂的嵌入能力较差，容易在表面沉积锂形成锂枝晶，对电池的循环性能和安全性能造成较大的影响。铌酸钛是一种新型的负极材料，由于铌酸钛具有多个氧化还原对，每个铌酸钛晶格可嵌入五个锂离子，从而导致可嵌入的锂离子容量更高，具有更高的理论容量。但铌酸钛作为负极材料会在其表面形成sei膜，并且其自身离子电导率和电子电导率较低，从而限制了其电化学性能。

为此，相关研究人员通过掺杂、改性等方式进行了大量的研究。申请公布号为cn108493408a的中国发明专利公开了一种改性黏土复合多孔铌酸钛锂电池负极材料及其制备方法，其通过在铌酸钛中添加吸附有锂离子液体的膏状黏土而形成复合材料，随后用乙炔裂解法进行表面包覆实现铌酸钛的改性。

然而，上述改性黏土对锂离子几乎无脱嵌作用，因此将其加入至铌酸钛中会降低锂电池的能量密度，对于相同能量的锂电池，使用该改性黏土改性铌酸钛制成的锂电池负极片的体积相对较大，且其在充放电过程中存在较大的体积形变。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种铌酸钛负极材料，其具有优良的离子电导率和电子电导率，从而降低负极的阻抗，提高放电容量，同时在相同能量密度的前提下有效减小负极片的体积，且在锂电池充放电过程中有效减少负极片的体积形变。

本发明的第二个目的在于提供一种铌酸钛负极材料的制备方法，其具有操作简单、生产效率高的特点。

本发明的第三个目的在于提供一种锂电池，具有良好的离子电导率和电子电导率，其在充放电过程中具有良好的尺寸稳定性。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种铌酸钛负极材料，包括核结构和包覆在核结构表面上的壳结构，所述核结构的主要成分为铌酸钛，所述壳结构的主要成分为钛酸锂。

通过采用上述技术方案，铌酸钛作为一种新型的负极材料，具有与钛酸锂材料类似的充放电电压平台(1.65vvs.li+/li)，因此将钛酸锂包覆在铌酸钛表面时，两者充放电差异较小，具有良好的电压稳定性。由于钛酸锂的离子电导率和电子电导率均较高，以此能对铌酸钛具有良好的过渡作用，在保证铌酸钛原有电压的前提下，能够有效提高铌酸钛负极材料的离子电导率和电子电导率，降低负极阻抗。

钛酸锂自身作为负极活性材料，锂离子能够较好的在钛酸锂中进行脱嵌，因此将其包覆在铌酸钛表面对锂电池能量密度的影响较小，对于相同能量密度的锂电池，由钛酸锂包覆的铌酸钛相对于由改性黏土、碳材料等包覆的铌酸钛，前者制成的负极片的体积明显小于后者制成的负极片的体积。

另外，鉴于钛酸锂“零应变”的特点，钛酸锂还能对铌酸钛的体积加以限定，从而减少了锂电池在充放电过程中负极片的体积形变，使得锂电池在充放电过程中具有良好的尺寸稳定性，能够有效提高固态电池中负极的界面稳定性。鉴于钛酸锂对液态电解液具有更高的稳定性，钛酸锂能够有利于降低铌酸钛与电解液间的副反应，进而有效提高液态电池中负极表面形成的sei完整性。因此，采用钛酸锂包覆的铌酸钛负极材料能够有效提高液态或固态电池的循环性能。

进一步地，所述铌酸钛与钛酸锂的重量比为1:0.1-1:0.5。

通过采用上述技术方案，经过大量实验验证，当铌酸钛与钛酸锂的重量比为1:0.1-1:0.5时，其制得的钛酸锂包覆铌酸钛负极材料具有良好的离子电导率和电子电导率；另外，此时钛酸锂包覆的效果较好，在锂电池充放电过程中具有良好的尺寸稳定性。

进一步地，所述铌酸钛与钛酸锂的粒径比为1：0.01-1:0.2。

进一步地，所述铌酸钛与钛酸锂的粒径比为1：0.05。

通过采用上述技术方案，当铌酸钛与钛酸锂的粒径比为1：0.01-1:0.2时，碳酸锂能够较好的分散于铌酸钛的周围，使得钛酸锂均匀的包覆于铌酸钛的外侧，保证了铌酸钛负极材料具有良好的尺寸稳定性。其中，当铌酸钛与钛酸锂的粒径比为1：0.05时达到最优。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种铌酸钛负极材料的制备方法，包括以下步骤：

①、制液：将钛酸锂加入至溶剂中，搅拌均匀，得到锂离子浓度为5-20mol/l的钛酸锂溶液；②、包覆：将步骤①中制得的钛酸锂溶液在保护气体的环境下进行雾化，同时将铌酸钛粉末喷洒于雾化的钛酸锂溶液中，充分混匀后得到包覆料；

③、干燥：将步骤②中制得的包覆料置于干燥箱中，待烘干溶剂后，得到钛酸锂包覆的铌酸钛负极材料。

通过采用上述技术方案，将钛酸锂制成溶液的方式，便于雾化，使得钛酸锂在保证分散效果的同时具有一定的粘性，在铌酸钛粉末喷洒过程中，钛酸锂能够较好的粘附于铌酸钛颗粒的表面，当钛酸锂粘附一定的量后在铌酸钛的表面形成一层钛酸锂膜，最后将溶剂烘干后形成壳结构，实现对铌酸钛的包覆。其操作简单，生产效率高，便于投入量产。

进一步地，所述溶剂为乙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或多种的混合物。

通过采用上述技术方案，乙醇、异丙醇和丙三醇均能够较好的对钛酸锂加以溶解，另外这三种溶剂均为容易挥发且对人体的伤害较小，从而使得溶剂在材料制备过程中被有效去除，同时减少了对操作人员健康的损害。

进一步地，所述保护气体为氩气、氮气中的一种或两种的混合物。

通过采用上述技术方案，氩气和氮气均具有良好的化学稳定性，且相对于其他惰性其他生产成本较低，从而能够为铌酸钛提供良好的包覆环境，同时便于铌酸钛在喷洒时均匀分散，使得钛酸锂均匀的包覆在铌酸钛颗粒的表面。

进一步地，步骤③中，所述包覆料的干燥温度为60-110℃。

进一步地，步骤③中，所述包覆料的干燥温度为80℃。

通过采用上述技术方案，钛酸锂和铌酸钛在60-110℃时较为稳定，溶剂能够缓慢的进行挥发，降低出现壳结构中位于外侧的溶剂先蒸干而使得位于内侧的溶剂难以挥发，以此有助于壳结构得到充分干燥，减少溶剂对负极材料中铌酸钛的溶解，保证了负极材料良好的循环性能。其中，当干燥温度为80℃时，负极材料的循环性能达到最佳，由此可以得到该温度时能够实现溶剂的有效挥发。

为实现上述第三个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种锂电池，包括正极片、负极片和电解质层，所述负极片的主要成分为所述的铌酸钛负极材料。

通过采用上述技术方案，该锂电池中的负极片采用上述的铌酸钛负极材料，由于该正极材料具有良好的离子电导率、电子电导率以及尺寸稳定性，因此在相同配置的情况下，本发明的锂电池具有更为优良的离子电导率和电子电导率，在充放电过程中其体积膨胀较少，具有良好的尺寸稳定性。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用钛酸锂对铌酸钛加以包覆，使得其制得的铌酸钛负极材料具有优良的离子电导率和电子电导率，降低负极的阻抗，提高放电容量，同时在相同能量密度的前提下有效减小负极片的体积，且在锂电池充放电过程中有效减少了负极片的体积形变，提高液态电池中负极表面形成的sei完整性以及固态电池中的界面稳定性，最终提高液态或固态电池的循环性能；

2、本发明中限定铌酸钛与钛酸锂的重量比及粒径比，能够促使钛酸锂较好的包覆在铌酸钛的表面，使得制得的铌酸钛负极材料具有优良的离子电导率、电子电导率和尺寸稳定性；

3、表面的钛酸锂对液态电解液具有更高的稳定性，有利于降低铌酸钛与电解液间的副反应，进而影响电池的循环性能；

4、本发明通过制液、包覆和干燥的工序实现铌酸钛负极材料的制备，具有操作简单、生产效率高的特点，便于投入量产。

附图说明

图1为铌酸钛负极材料的结构示意图；

图2为制备铌酸钛负极材料的工艺流程图。

图中，1、核结构；2、壳结构。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一种铌酸钛负极材料，参见图1，包括核结构1和包覆在核结构1表面上的壳结构2，核结构1的成分主要为铌酸钛，壳结构2的成分主要为钛酸锂。

上述铌酸钛负极材料的制备方法包括以下步骤：

①、制液：将钛酸锂加入至乙醇中，搅拌均匀，得到锂离子浓度为15mol/l的钛酸锂-乙醇溶液。

②、包覆：将步骤①中制得的钛酸锂-乙醇溶液灌入雾化装置中，在氮气的环境下进行雾化，同时将铌酸钛粉末喷洒于雾化的钛酸锂-乙醇溶液中，充分混匀后得到包覆料。其中，铌酸钛与钛酸锂的重量比为1:0.2，铌酸钛与钛酸锂的粒径比为1:0.05。

③、干燥：将步骤②中制得的包覆料置于干燥箱中，在80℃的温度下干燥6h，待乙醇完全挥发后，得到钛酸锂包覆的铌酸钛负极材料。

实施例2-实施例6

实施例2-实施例6均在实施例1的方法基础上，对铌酸钛与钛酸锂的重量比做出调整，具体调整情况参见下表一。

表一实施例1-实施例6中铌酸钛与钛酸锂的重量比

实施例7-实施例11

实施例7-实施例11均在实施例1的方法基础上，对铌酸钛与钛酸锂的粒径比做出调整，具体调整情况参见下表二。

表二实施例1、实施例7-实施例11中铌酸钛与钛酸锂的粒径比

实施例12-实施例19

实施例12-实施例19均在实施例1的方法基础上，对锂离子浓度、溶剂、保护气体以及热处理温度做出调整，具体调整情况参见下表三。

表三实施例1、实施例12-实施例19中制备铌酸钛负极材料时的工艺参数

对比例1

本对比例为申请公布号为cn108493408a公开的改性黏土复合多孔铌酸钛锂电池负极材料。

对比例2

本对比例为申请公布号为cn105552346a公开的铌酸钛/碳复合电极材料。

对比例3

本对比例在实施例1的材料基础上，直接将粒径比为1:1的铌酸钛粉末、钛酸锂粉末至于球磨机中，以乙醇为分散介质，在200-280r/min的转速下球磨2h，置于80℃干燥箱中，干燥后得到铌酸钛-钛酸锂复合负极材料。

性能检测

以实施例1-实施例19以及对比例1-对比例3制得的负极材料原料，将负极材料tno以及pvdf按90:10的质量比混合，然后用适量的nmp(n-甲基吡咯酮)调节其膏的粘度，使其稠稀度适中。用涂覆器均匀地涂覆到擦拭干净和平整的铜箔上。涂好的极片在真空干燥箱中120℃烘12h，待冷却至40℃后取出。极片冲切机将用来把电极片冲成圆片，直径是14mm。tno极片用油压机压片十分钟后，用电子天平准确称重并精确计算得到活性物质的质量。在充满氩气的手套箱中组装cr2025扣式电池，水分与氧气的含量均控制在0.5ppm以下。对电极为金属锂片，celgard2400为隔膜，组装成半电池。加入六滴电解液，电解液为1m的lipf6溶液，溶剂的组分为ec(ethylenecarbonate):dmc(dimethylcarbonate):dec(diethylcarbonate)＝1:1:1(体积比)。将组装好的扣式电池从手套箱中取出，最后用封口机封口。用充放电测试仪测试5c倍率下测试负极材料的首次放电比容量以及200圈的放电比容量，用电化学工作站测试电池的交流阻抗谱，通过拟合得到负极的阻抗。充电之前测试负极极片的厚度，放电之后测试负极极片的厚度，从而得到负极在嵌锂前后负极的厚度膨胀量，检测结果参见下表四。

表四实施例1-实施例19及对比例1-对比例3的性能检测结果

结合表四，通过比较实施例以及对比例的检测结果，可以得到，使用本发明的铌酸钛负极材料制得的锂电池，在保持优良电容性的同时，具有优异的离子电导率、电子电导率和电循环性能，同时在充放电过程中具有良好的尺寸稳定性。

将实施例1分别与实施例2-实施例6的检测结果，可以得到，当铌酸钛与钛酸锂的重量比在1:0.1-1:0.5时，其制得的铌酸钛负极材料的离子电导率、电子电导率(表现为阻抗值)以及尺寸稳定性(表现为膨胀系数)明显优于1：0.1以下或1:0.5以上时制得的铌酸钛负极材料。其中，实施例1为优选实施例，即铌酸钛与钛酸锂的重量比优选为1:0.2。

将实施例1分别与实施例7-实施例11的检测结果，可以得到，当铌酸钛与钛酸锂的粒径比为1：0.01-1:0.2时，其制得的铌酸钛负极材料的尺寸稳定性明显优于1：0.01以下或1:0.2以上时制得的铌酸钛负极材料。其中，实施例1为优选实施例，即铌酸钛与钛酸锂的粒径比优选为1:0.05。

将实施例1分别与实施例12-实施例19的检测结果，可以得到，选用乙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或多种的混合物作为溶剂、选用氩气、氮气中的一种或两种的混合物作为保护气体、设定干燥温度为60-110℃时，其制得的铌酸钛负极材料具有更为优异的电循环性能和尺寸稳定性。

综上所述，本发明制得的铌酸钛负极材料具有优良的离子电导率、电子电导率、电循环性能和电容性，同时在相同能量密度的前提下能够有效减小负极片的体积，具有良好的尺寸稳定性。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。