具有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种具有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂材料、制备方法及应用。

背景技术：

锂离子电池电极材料在制备过程中由于金属设备磨损和原材料等带入金属杂质，这些金属杂质主要成分是铜、铁、铬、锌，它们在充电过程中会溶解，然后形成单质，单质铜、铁、铬、锌的晶核较大，特别晶体的生长很快，所以容易在负极形成枝晶，枝晶很容易刺破隔膜，造成电池内部短路，导致电池自放电、甚至起火、爆炸。因此，锂离子电池电极材料的产品质量特别是金属杂质的控制是提高锂离子电池安全性能的关键。目前常用的除金属杂质的方法为使用电磁除磁设备，原理是通过对磁性体励磁除磁性异物设备将粉体材料或者液体中具有磁性的金属杂质吸附，然后对磁性体进行消磁，将磁性异物从磁性体上冲洗排出磁性异物。另外，磁性体的材质主要为不锈钢材料，在处理物料的过程中，随着物料性质的改变，长期使用可能会对设备材质造成腐蚀，很难保证物料的除磁性金属杂质效果；其次，电磁除磁设备工作过程中发热量大、能耗较高，在选型时因为部分物料特性受到限制；最后，通过电磁除磁设备无法有效去除不具磁性或磁性较低的金属杂质。

技术实现要素：

有鉴于此，有必要提供一种制备方法简单的具有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂材料的制备方法。

另，还有必要提供一种具有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂材料。

另，还有必要提供一种锂离子电池。

一种具有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：

提供镍钴锰酸锂烧结料，所述镍钴锰酸锂烧结料包括金属杂质；

提供金属氯化物溶液，向所述金属氯化物溶液中加入氨水，使得所述金属氯化物溶液中的金属氯化物与所述氨水发生络合反应形成碱性刻蚀液；以及

混合所述镍钴锰酸锂烧结料及所述碱性刻蚀液，使得所述碱性刻蚀液对所述镍钴锰酸锂烧结料中的金属杂质进行蚀刻，得到所述具有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂材料。

进一步地，所述金属氯化物的化学式为mcld，其中，m包括铜、铁、铬以及锌中至少一种，2≤d≤3；所述金属氯化物溶液中所述金属氯化物的浓度为0.01mol/l～0.1mol/l。

进一步地，所述碱性刻蚀液包括m(nh3)2dcld，所述m(nh3)2dcld的摩尔量大于或等于所述金属杂质的摩尔量。

进一步地，所述碱性刻蚀液的ph为9～12。

进一步地，所述金属杂质包括过渡金属，所述金属氯化物中的金属离子与所述过渡金属属于同一种元素。

进一步地，所述金属杂质包括铜、铁、铬以及锌中的至少一种。

进一步地，所述镍钴锰酸锂烧结料的化学式为liznixcoymn1-x-yo2，其中1≤z≤1.05，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1。

进一步地，所述镍钴锰酸锂烧结料通过锂盐与过渡金属氧化物烧结后得到；所述锂盐包括碳酸锂或氢氧化锂中至少一种，所述过渡金属氧化物的化学式符合niacobmn1-a-b(oh)2或niacobmn1-a-bco3中的至少一种，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤a+b≤1。

进一步地，所述烧结的温度为850℃～950℃；所述烧结的气氛为空气气氛、氧气气氛或空气氧气混合气，空气氧气混合气中的氧浓度在20％～100％之间。

进一步地，在发生刻蚀反应后还包括洗涤步骤，所述洗涤步骤包括：

将发生刻蚀反应后的镍钴锰酸锂烧结料过滤，得到滤饼；以及

对所述滤饼进行水洗、过滤、烘干、过筛，得到所述具有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂材料。

一种具有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂材料，所述具有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂材料所述具有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂材料的制备方法所制得。

进一步地，所述痕量金属杂质的镍钴锰酸锂材料包括镍钴锰酸锂及金属杂质，所述金属杂质掺杂于所述镍钴锰酸锂中，所述金属杂质包含铜，所述铜的含量低于30ppb。

进一步地，所述金属杂质还包含锌和铬，所述锌的含量低于30ppb，所述铬的含量低于40ppb。

进一步地，所述金属杂质的总含量低于100ppb。

一种锂离子电池，所述锂离子电池包括所述具有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂材料。

本发明所提供的去除镍钴锰酸锂材料中的金属杂质的制备方法，通过添加与镍钴锰酸锂烧结料中的金属杂质相对应的金属氯化物，并与氨水结合，具有针对性且高效的去除金属杂质；同时，通过所述制备方法，不仅能够去除铁等磁性杂质，还能去除铜、铬、锌等非磁性杂质；且制备方法简单、易操作，从而制备出高安全性能的、具有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂材料电极材料，对于实现动力型锂离子电池电极材料的生产、促进新能源汽车产业发展等问题，具有重要的现实意义。

附图说明

图1为本发明实施例提供的去除镍钴锰酸锂材料中的金属杂质的制备方法流程图。

图2a为本发明实施例1-3制备的扣式电池搁置一周的开路电压测试图；图2b为本发明实施例4-6制备的扣式电池搁置一周的开路电压测试图；图2c为对比例1-3制备的扣式电池搁置一周的开路电压测试图。

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。

请参阅图1，本发明实施例提供一种具有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1：提供镍钴锰酸锂烧结料，所述镍钴锰酸锂烧结料包括金属杂质；

步骤s2：提供金属氯化物溶液，向所述金属氯化物溶液中加入氨水，使得所述金属氯化物溶液中的金属氯化物与所述氨水发生络合反应形成碱性刻蚀液；

步骤s3：混合所述镍钴锰酸锂烧结料及所述碱性刻蚀液，使得所述碱性刻蚀液对所述镍钴锰酸锂烧结料中的金属杂质进行蚀刻，得到所述具有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂材料。

在步骤s1中，所述镍钴锰酸锂烧结料中包括镍钴锰酸锂，所述镍钴锰酸锂的化学式为liznixcoymn1-x-yo2，其中1≤z≤1.05，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1。

所述镍钴锰酸锂烧结料通过锂盐与过渡金属氧化物烧结后得到。所述锂盐包括碳酸锂或氢氧化锂中至少一种，所述过渡金属氧化物的化学式符合niacobmn1-a-b(oh)2或niacobmn1-a-bco3中的至少一种，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤a+b≤1。所述镍钴锰酸锂烧结料中至少包含一种金属杂质，例如包含铜、铁、铬、锌等过渡金属中的至少一种。

进一步地，所述烧结的温度为850℃～950℃,烧结在高温辊道炉中进行；所述烧结的气氛为空气气氛、氧气气氛或空气氧气混合气，空气氧气混合气氧浓度在20％～100％之间。

在步骤s2中，所述金属氯化物溶液中金属氯化物的浓度为0.01mol/l～0.1mol/l，所述金属氯化物的化学式为mcld，其中，m为过渡金属元素中的一种，例如m包括铜、铁、铬以及锌中的至少一种，2≤d≤3。

所述金属氯化物与氨水发生络合反应的方程式为：

mcld+2dnh3→m(nh3)2dcld。

进一步地，所述碱性刻蚀液的ph为9～12。

进一步地，所述金属氯化物mcld中的金属离子m与镍钴锰酸锂烧结料中金属杂质中的过渡金属同属于一种元素。

在步骤s3中，所述镍钴锰酸锂烧结料中的金属杂质与所述碱性刻蚀液混合，所述金属杂质与所述碱性刻蚀液中的m(nh3)2dcld反应生成可溶性物质，从而从镍钴锰酸锂烧结料中去除，得到具有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂材料。碱性刻蚀液中m(nh3)2dcld的金属离子m与金属杂质的过渡金属元素相同时，所述金属杂质与m(nh3)2dcld的发生刻蚀的反应式为：

m(nh3)2dcld+m→2m(nh3)dcld/2。

进一步地，所述碱性刻蚀液中的m(nh3)2dcld摩尔量大于或等于所述镍钴锰酸锂材料含有的金属杂质的摩尔量，以保证金属杂质被充分去除。

优选地所述碱性刻蚀液中的m(nh3)2dcld摩尔量是所述镍钴锰金属杂质摩尔量的10⁶～10⁷倍。

进一步地，在发生刻蚀反应后还包括洗涤步骤，所述洗涤步骤包括：

步骤s31：将发生刻蚀反应后的镍钴锰酸锂烧结料过滤，得到滤饼；

步骤s32：对所述滤饼进行水洗、过滤、烘干、过筛等步骤，得到所述具有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂材料。

在步骤s31中，所述过滤过程中所使用的滤布材质为丙纶、维纶以及尼龙中的一种。

在步骤s32中，所述水洗包括用质量大于或等于所述镍钴锰酸锂正极材料的溶液分散发生刻蚀反应后的镍钴锰酸锂正极材料，并匀速搅拌至少1小时。所述溶液可为蒸馏水或碱性刻蚀液。

进一步地，所述烘干温度在150℃，烘干时间为12h，烘干在真空干燥烘箱进行；所述过筛使用筛网为尼龙筛网，筛网目数300目。

本发明实施例还提供一种由所述制备方法所制备的具有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂材料，所述具有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂材料包括镍钴锰酸锂及金属杂质，所述金属杂质掺杂于所述镍钴锰酸锂中，所述金属杂质包含铜，所述铜的含量低于30ppb。

优选地，所述铜的含量低于10ppb，在一具体实施例中，所述铜的含量为4ppb。

进一步地，所述金属杂质还包含铬，所述铬的含量低于40ppb。

优选地，所述铬的含量低于10ppb，在一具体实施例中，所述铬的含量为4ppb。

进一步地，所述金属杂质还包含锌，所述锌的含量低于30ppb。

优选地，所述锌的含量低于10ppb，在一具体实施例中，所述锌的含量为3ppb。

进一步地，所述金属杂质还包含铁，所述铁的含量低于40ppb。

优选地，所述铁的含量低于10ppb，在一具体实施例中，所述铬的含量为3ppb。

进一步地，所述金属杂质的总含量低于100ppb。

优选地，所述金属杂质的总含量低于40ppb，在一具体实施例中，所述金属杂质的总含量为17ppb。

本发明实施例还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电极片、以及设置于电极片之间的隔膜和电解液，所述电极片包括所述具有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂材料、粘结剂、导电剂及集流体，所述具有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂材料、粘结剂及导电剂均匀混合后涂覆在所述集流体上。

下面通过实施例来对本发明进行具体说明。

实施例1

将碳酸锂为锂盐和ni1/3co1/3mn1/3(oh)2为过渡金属氧化物在球磨混料机均匀混合后得到混料，其中所述混料中碳酸锂的锂原子(li)与ni1/3co1/3mn1/3(oh)2中金属原子(ni、co及mn)总含量的摩尔比为1.05:1；对所述混料进行烧结，烧结温度为920℃，保温12小时，烧结气氛为空气；采用鄂破机或对辊机粗破碎烧结好的烧结块料，再采用机械破碎，得到镍钴锰酸锂材料。

配制cucl2溶液，向所述cucl2溶液中加入氨水，所述cucl2溶液与氨水发生络合反应：cucl2+4nh3→cu(nh3)4cl2，形成cu(nh3)4cl2碱性蚀刻液，所述cucl2溶液的摩尔浓度为0.01mol/l，所述碱性刻蚀液的ph为9。

将所述镍钴锰酸锂烧结料加入至含有cu(nh3)4cl2的碱性刻蚀液中搅拌，所述碱性刻蚀液的质量是所述镍钴锰酸锂烧结料的三倍，搅拌1h过滤，得到刻蚀后的镍钴锰酸锂滤饼；将所述镍钴锰酸锂滤饼分散在蒸馏水中搅拌1h后过滤，得到含有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂滤饼，将所述镍钴锰酸锂滤饼放入真空干燥烘箱中烘干，设置烘干温度为150℃，连续烘干12h，获得痕量金属杂质的镍钴锰酸锂材料粉末。

实施例2

与实施例1不同的是：所述过渡金属氧化物为ni0.4co0.3mn0.3(oh)2；碳酸锂的锂原子与ni0.4co0.3mn0.3(oh)2中金属原子总含量的摩尔比为1.04:1；烧结温度为910℃。

配制crcl3溶液，向所述crcl3溶液中加入氨水，所述crcl3溶液与氨水发生络合反应：crcl3+4nh3→cr(nh3)4cl3，形成cr(nh3)4cl3碱性蚀刻液，所述cr(nh3)4cl3溶液的摩尔浓度为0.015mol/l，所述碱性刻蚀液的ph为10。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例3

与实施例1不同的是：所述过渡金属氧化物为ni0.5co0.2mn0.3(oh)2；碳酸锂的锂原子与ni0.5co0.2mn0.3(oh)2中金属原子总含量的摩尔比为1.03:1；烧结温度为900℃。

配制cucl2和crcl3混合溶液，向所述cucl2和crcl3混合溶液中加入氨水，所述cucl2和crcl3与氨水发生络合反应：cucl2+4nh3→cu(nh3)4cl2，crcl3+4nh3→cr(nh3)4cl3，形成含有cu(nh3)4cl2和cr(nh3)4cl3的碱性蚀刻液，所述碱性蚀刻液中cu(nh3)4cl2和cr(nh3)4cl3的摩尔浓度均为0.01mol/l，所述碱性刻蚀液的ph为10。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例4

与实施例1不同的是：所述锂盐为氢氧化锂，所述过渡金属氧化物为ni0.6co0.2mn0.2(oh)2，锂原子与金属原子总含量的摩尔比为1.02:1；烧结温度为890℃，烧结的气氛为通入氧浓度为60％的空气氧气混合气。

配制zncl2和fecl3混合溶液，向所述zncl2和fecl3混合溶液中加入氨水，所述zncl2和fecl3与氨水发生络合反应：zncl2+4nh3→zn(nh3)4cl2，fecl3+4nh3→fe(nh3)4cl3，形成含有zn(nh3)4cl2和fe(nh3)4cl3的碱性蚀刻液，所述碱性蚀刻液中的zn(nh3)4cl2和fe(nh3)4cl3的摩尔浓度均为0.02mol/l，所述碱性刻蚀液的ph为10。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例5

与实施例1不同的是：所述锂盐为氢氧化锂，所述过渡金属氧化物为ni0.7co0.1mn0.2(oh)2，锂原子与金属原子总含量的摩尔比为1.01:1；烧结温度为880℃，烧结的气氛为通入氧浓度为80％的空气氧气混合气。

配制cucl2、crcl3和zncl2混合溶液，向所述cucl2、crcl3和zncl2混合溶液加入氨水，所述cucl2、crcl3和zncl2与氨水发生络合反应：cucl2+4nh3→cu(nh3)4cl2、crcl3+4nh3→cr(nh3)4cl3、zncl2+4nh3→zn(nh3)4cl2，形成含有cu(nh3)4cl2、cr(nh3)4cl3和zn(nh3)4cl2的碱性蚀刻液，所述碱性蚀刻液中放入cu(nh3)4cl2、cr(nh3)4cl3和zn(nh3)4cl2的摩尔浓度均为0.01mol/l，所述碱性蚀刻液ph为10。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例6

与实施例1不同的是：所述锂盐为氢氧化锂，所述过渡金属氧化物为ni0.8co0.1mn0.1(oh)2，锂原子与金属原子总含量的摩尔比为1:1；烧结温度为850℃，烧结的气氛为氧气。

配制cucl2、fecl3、crcl3和zncl2混合溶液，向所述cucl2、fecl3、crcl3和zncl2混合溶液加入氨水，所述cucl2、fecl3、crcl3和zncl2与氨水发生络合反应：cucl2+4nh3→cu(nh3)4cl2、fecl3+4nh3→fe(nh3)4cl3、crcl3+4nh3→cr(nh3)4cl3、zncl2+4nh3→zn(nh3)4cl2，形成含有cu(nh3)4cl2、fe(nh3)4cl3、cr(nh3)4cl3和zn(nh3)4cl2的碱性蚀刻液，所述碱性蚀刻液中的cu(nh3)4cl2、fe(nh3)4cl3、cr(nh3)4cl3和zn(nh3)4cl2的摩尔浓度均为0.02mol/l，所述碱性蚀刻液ph为10。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

对比例1

将实施例6中经过烧结和粉碎得到的镍钴锰酸锂烧结料不作任何处理。

其他步骤与实施例6相同，这里不再重复。

对比例2

将实施例中经过烧结和粉碎得到的镍钴锰酸锂烧结料经过一次蒸馏水洗并烘干。

其他步骤与实施例6相同，这里不再重复。

对比例3

将实施例中经过烧结和粉碎得到的镍钴锰酸锂烧结料经过两次蒸馏水洗并烘干。

其他步骤与实施例6相同，这里不再重复。

实施例1-6及对比例1-3的具体处理条件如表1及表2所示，其中表1为实施例1-6及对比例1-3提供镍钴锰酸锂材料的具体处理条件，表2为提供碱性刻蚀液的具体处理条件。

表1实施例1-6及对比例1-3具体处理条件

表2实施例1-6及对比例1-3具体处理条件

对实施例1-6及对比例1-3制备的含有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂采用电感耦合等离子光谱发生仪测试其含有的杂质的余量，所述杂质包括cu、fe、cr、zn，请参表3，为实施例1-6及对比例1-3制备的含有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂的杂质测试结果。

表3实施例1-6及对比例1-3杂质测试结果

从对比例1～3的测试结果可以看出，经过单纯蒸馏水水洗及反复水洗并没能有效降低材料中的金属杂质。从实施例1～6的测试结果可以看出，通过相应的金属碱性刻蚀液的刻蚀后，相应金属杂质的含量明显减少，所述相应金属杂质的含量低于10ppb，实施例1、2、3的杂质金属含量已到达低于对比例1、2、3一半的水平，实施例6的总金属含量减少为14ppb，且实施例6中不仅铁等磁性杂质的含量有效降低，同时铜、铬、锌等非磁性杂质也有效降低。

对实施例1～6及对比例1～3制备的含有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂作为正极材料组装成扣式电池各100个，分别对所述扣式电池进行老化测试，即将所述扣式电池充电至4.2v，然后搁置一周后测试所述扣式电池的开路电压。

请参阅图2a、图2b及图2c，图2a为实施例1-3的扣式电池搁置一周的开路电压测试图，图2b为实施例4-6的扣式电池搁置一周的开路电压测试图，图2c为对比例1-3的扣式电池搁置一周的开路电压测试图。从图2a可以看出，实施例1～3制备的含有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂作为正极材料的扣式电池存在一定的自放电，约15％的扣电开路电压小于4.0v；从图2b可以看出，添加的金属氯化物的种类越多，存在的自放电的扣式电池的比例越小，其中以实施例6最为明显，仅4％的扣式电池的开路电压小于4.0v；而对比例1～3作为正极材料的扣式电池存在较为严重的自放电，约20％的扣式电池的开路电压小于4.0v。

本发明所提供的去除镍钴锰酸锂材料中的金属杂质的制备方法，通过添加与镍钴锰酸锂烧结料中的金属杂质相对应的金属氯化物，并与氨水结合，具有针对性且高效的去除金属杂质；同时，通过所述制备方法，不仅能够去除铁等磁性杂质，还能去除铜、铬、锌等非磁性杂质；且制备方法简单、易操作，从而制备出高安全性能的、具有痕量金属杂质的镍钴锰酸锂材料电极材料，对于实现动力型锂离子电池电极材料的生产、促进新能源汽车产业发展等问题，具有重要的现实意义。

以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。