一种自上而下合成的过渡金属氧化物纳米材料的制备方法与流程

本发明属于纳米领域，具体涉及是基于水热氧化还原反应的，自上而下的，广泛的，一种过渡金属氧化物纳米材料的制备方法领域。

技术背景

随着能源危机和环境污染问题的日益严峻，开发绿色可再生的新型能源存储(超级电容器，可充电电池等)及能源转化(空气电池，电解水制氢等)系统的需求也愈发强烈。作为两种系统中最重要的部分，新型电极的发展是重中之重。对于能源存储，现有成熟的电极材料能量密度较低，无法满足未来的大规模应用需求；而对于能源转化，贵金属材料被认为是最佳的电催化电极，然而昂贵的价格和稀缺的储量制约了其走向实际应用。因此，无论是能源存储还是转化系统，开发高能量(催化效率)，经济可持续的新型电极材料都是亟待解决的挑战。

过渡金属氧化物材料普遍具有较高的理论容量(催化活性)，并且相对贵金属材料储量丰富价格低廉，是有前景的新型电极材料替代品。然而，低的本征电导率和迟滞的反应动力学则是过渡金属化合物所面临的问题。因此，若要以之作电极材料实际应用，相应的改性是必不可少的。

纳米化是常用且有效的改性手段，相比于块体材料，纳米过渡金属氧化物材料具有更大的比表面积和更短的传质路径，能最大化利用电极材料的活性位点，加快离子传输速率；同时，构造缺陷(如氧空位)能有效改善过渡金属化合物的本征电导率，提升反应动力学。并且结合上述改性手段能发挥协同效应，进一步提升过渡金属氧化物电极的电化学性能。传统的过渡金属氧化物纳米材料制备通常以过渡金属盐为前驱体，经模板法等策略自下而上合成得到，成本较高且涉及复杂的操作步骤；氧空位的引入也往往需要强还原性试剂或高温煅烧处理等苛刻条件，亦不利于扩大规模甚至会对环境乃至操作人员产生危害。因此，开发一种低成本、步骤简单且绿色环保的富氧空位过渡金属氧化物纳米电极材料的产业化制备工艺具有重要意义。

技术实现要素：

发明目的：在于提供一种普适性、大批量的基于水热氧化还原反应的自上而下合成过渡金属化合物纳米材料的方法，以提高过渡金属化合物材料在超级电容器、锂离子电池已经工业催化等领域中的性能。通过低成本的混合加热反应，制得过渡金属化合物纳米材料。

本发明提供的过渡金属化合物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

称取有机还原剂，用去离子水配置还原剂溶液；

用去离子水分散金属氧化物粉末，配置得到过渡金属氧化物粉末分散液。将上述的还原剂溶液与金属氧化物分散液混合、震荡并超声，得到均匀的混合分散液；还原剂溶液与金属氧化物分散液按1:0.1-1:0.8的体积比，例如1:0.1、1:0.2、1:0.4、或1:0.8。

将上述混合分散液转移至玻璃容器内密封。置于烘箱内加热，加热完成后打开容器，收集干燥得到过渡金属化合物纳米材料。

所述有机还原剂为甲醇、乙醇、甲酸、草酸、柠檬酸、甲醛、乙醛、葡萄糖、氧化石墨烯或硫代乙酰胺中的一种或多种的组合。

所述还原剂溶液浓度为1-8mgml^-1，例如1mgml^-1、2mgml^-1、4mgml^-1、或8mgml^-1。

所述过渡金属化合物为三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、五氧化二铌、三氧化二铁、二氧化钛、二氧化锰、二氧化锡中的一种。

所述过渡金属氧化物分散液浓度为1-10mgml^-1，例如1mgml^-1、2mgml^-1、4mgml^-1、8mgml^-1、或10mgml^-1。

所述超声时间为5-60min，例如5min、10min、20min、30min、40min、50min或60min。

所述玻璃容器可为20ml细口玻璃瓶，密封后混合分散液占容器总容积的80％。

所述加热温度为120-200℃，例如120℃、140℃、160℃、180℃或200℃。

所述加热时间为0.5-12h，例如0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、10h或12h。

所述干燥手段为真空冷冻干燥。

有益效果：本发明的合成方法具有原料易得，成本低，工艺简单，条件温和，重现性好等优点，并且突破了传统制备方法多采用高价的过渡金属盐为原料以及涉及高温处理的问题，进一步削减了制备成本。所制备的过渡金属氧化物电极材料在电化学性能上有显著提升，可应用于超级电容器、锂离子电池以及电化学催化等领域。

在本发明中，过渡金属氧化物粉末被选用作为原料。通常认为，自然存在的块体过渡金属氧化物处于热力学稳定态，并且由于晶体尺寸巨大，难以通过自上而下的方式合成纳米材料。然而，我们的研究表明通过引入还原剂，可以在水热条件下导致过渡金属氧化物晶体结构发生变化并影响其形貌和尺寸。在本发明中，以具有弱还原性的有机试剂作为还原剂，在水热条件下，带有含氧官能团的弱有机还原剂附着于过渡金属氧化物晶体并发生相互作用，过渡金属氧化物被部分还原并且随着这些氧空位的引入，其晶格常数发生变化产生晶格畸变。随着反应的进一步进行，材料尺寸减小至纳米级，最终实现了一步法对过渡金属氧化物的自上而下纳米化和氧空位引入，得到性能提升的电极材料。

附图说明

图1为实施例1三氧化钼粉末原料的扫描电镜(sem)图；

图2为实施例1moox纳米材料在6小时反应后的透射电镜(tem)图；

图3为实施例1三氧化钼粉末原料的x射线光电子(xps)能谱图；

图4为实施例1moox纳米材料在6小时反应后的x射线光电子(xps)能谱图。

具体实施方式：

权利要求书中所涉及到的所有数值，必须在说明书中加以体现出来，如果说明书中没有涉及，则权利要求书得不到说明书支持。

以下结合实例进一步说明本发明的内容，由技术常识可知，本发明也可通过其它的不脱离本发明技术特征的方案来描述，因此所有在本发明范围内或等同本发明范围内的改变均被本发明包含。

实施例1：

富氧空位过渡金属氧化物moox纳米材料：以氧化石墨烯为还原剂，将还原剂和三氧化钼粉末分别用去离子水稀释成4mgml^-1和10mgml^-1的分散液。将还原剂与金属氧化物分散液按1:0.8的体积比混合、震荡并超声30min，得到均匀的混合分散液。将混合分散液装入玻璃容器并密封，于160℃的条件下加热6h。冷却后收集产物进行干燥，得到富氧空位过渡金属氧化物moox纳米材料。

对本实施例中的原料三氧化钼粉末和产物moox纳米材料分别使用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察其微观形貌，结果分别如图1、2所示，moox纳米材料的颗粒尺寸相较三氧化钼颗粒明显减小。对原料三氧化钼粉末和产物moox纳米材料进行x射线光电子能谱(xps)测试，结果如图3、4所示，mo3d峰位置向低结合能处位移，表明三氧化钼被部分还原。

实施例2：

富氧空位过渡金属氧化物vox纳米材料：以乙醇和硫代乙酰胺为混合还原剂，将混合还原剂和五氧化二钒粉末分别用去离子水稀释成1mgml^-1和8mgml^-1的分散液。将混合还原剂与金属氧化物分散液按1:0.4的体积比混合、震荡并超声60min，得到均匀的混合分散液。将混合分散液装入玻璃容器并密封，于180℃的条件下加热12h。冷却后收集产物进行干燥，得到富氧空位过渡金属氧化物vox纳米材料。

实施例3：

富氧空位过渡金属氧化物tiox纳米材料：以乙醇和草酸为混合还原剂，将混合还原剂和二氧化钛粉末分别用去离子水稀释成2mgml^-1和10mgml^-1的分散液。将混合还原剂与金属氧化物分散液按1:0.1的体积比混合、震荡并超声5min，得到均匀的混合分散液。将混合分散液装入玻璃容器并密封，于120℃的条件下加热12h。冷却后收集产物进行干燥，得到富氧空位过渡金属氧化物tiox纳米材料。

实施例4：

富氧空位过渡金属氧化物moox纳米材料：以乙醇和草酸为混合还原剂，将混合还原剂和三氧化钼粉末分别用去离子水稀释成8mgml^-1和4mgml^-1的分散液。将混合还原剂与金属氧化物分散液按1:0.1的体积比混合、震荡并超声30min，得到均匀的混合分散液。将混合分散液装入玻璃容器并密封，于200℃的条件下加热6h。冷却后收集产物进行干燥，得到富氧空位过渡金属氧化物moox纳米材料。

实施例5：

富氧空位过渡金属氧化物mnox纳米材料：以氧化石墨烯和柠檬酸为混合还原剂，将混合还原剂和二氧化锰粉末分别用去离子水稀释成1mgml^-1和1mgml^-1的分散液。将混合还原剂与金属氧化物分散液按1:0.8的体积比混合、震荡并超声30min，得到均匀的混合分散液。将混合分散液装入玻璃容器并密封，于160℃的条件下加热0.5h。冷却后收集产物进行干燥，得到富氧空位过渡金属氧化物mnox纳米材料。